儀器分析電化學分析

1、Electroanalytical Methods,電化學分析方法,目錄（Contents）,電解和庫侖分析法,Electrolysis and Coulometry,一、電解和庫侖分析法原理,1. 電解分析法與庫侖分析法的異同都是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|先后析出得以分離。電解分析法 (Electrolytic Analysis)有一種是根據(jù)電極所增加的重量求

2、算出其含量的方法。這種方法實質上就是重量分析法。Electrolytic gravimetry控制一定的電解條件進行電解以達到不同物質的分離 Electrolytic separation庫侖分析法是通過測量被測物質電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。(Coulometry),電解電池,2. 電解的發(fā)生,電解過程,電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液, 當逐漸增加電壓，達到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應：,陰極反應：Cu2+ +

3、2e ＝ Cu陽極反應：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+,電池電動勢為：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)外加電壓為0.92V時,陰極是否有銅析出?,,,E外實測 = （E陽 + η陽）- （E陰 + η陰） + iR電解回路的電壓降（iR）, 過電位（η）,產生過電位的原因:濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。,減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極

4、面積；b.攪拌，有利于擴散電化學極化：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,影響電極過電位的因素:,電極材料和其表面狀況--η與電極的熱功函數(shù)有關，如汞對氫原子的吸附熱較小，使H+在電極上放電遲緩，η很大，氫在軟金屬電極上η也較大，而鉑對氫原子的吸附熱大，H+在電極上放電快，η較小，在鉑黑電極上更小。光亮表面比粗糙表面的η要大。 電流密度--電流密度愈大，η也愈大。 溫度--溫度升高，會使離子的擴散速度和電極反應速度加快

5、，故η降低。 電極反應析出物的狀態(tài)--析出氣體的η大，因為氣體會在電極表面聚成氣泡附在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴散及反應。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的η較小。,電解電壓當外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(φ析)， 電池上的電壓稱分解電壓(E分)。,3. 電解析出離子的次序及完全程度,用電解法分離某些物質時，必須首先考慮的是各種物質析出電位的差別。如果兩種離子的析出

6、電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標準電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標準電位分別是 和 差別比較大，故可認為能將它們分離。而鉛和錫， 和 不易分離。,,,,分離的判斷標準,通常，對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可

7、認為能完全分離；兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的。這只是相對的，如果要求高，這個析出電位差就要加大。,電解分析的分類,控制電流電解法兩電極體系控制電位電解法三電極體系,例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+進行電解已知：陰極陽極,,,,如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質的還原電位不僅和物質本身的種類有關，而且和它的濃度有關。要控制

8、物質的還原，必須控制電位。控制電位可以使混合物得以分離和測定。,,,4. 法拉第電解定律,進行電解反應時，電極上發(fā)生的電化學反應與溶液中通過電量的關系，可用法拉第電解定律表示： （1）電極上發(fā)生反應的物質的質量與通過該體系的電量Q成正比； （2）通過等量的電量時電極上所沉積的各物質的質量與各該物質的M／n成正比,,如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則,5. 電流效率,在一定的外加電壓件下，通過電解他的總電流 iT，實際上

9、是所有在電極上進行反應的電流的總和。它包括：（1）被測物質電極反應所產生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質所產生的電流iimp。電流效率ηe為 ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％ ＝ie/ iT ×100％,影響電流效率的因素：,溶劑的電解：電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的

10、反應。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過電位高的電極。 雜質的電解：電解溶液中的雜質可能是試劑的引入或樣品中的共存物質，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質的分離或掩蔽。 溶液中溶解氧的電解：溶解氧可在電極上還原， 。消除的辦法可向電解溶液中通高純 Ｎ2驅氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。 電極參與電極反應：有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，

11、不易被氧化，但如有絡合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成　或更換電極。 電解產物的再反應：可能是一個電極上的產物與另一個電極上的產物反應或電極反應產物與溶液中某物質再反應。如陰極還原Cr3+為Cr2+時，Cr2+會被Ｈ+氧化又重新生成Cr3+?？朔霓k法是改變電解溶液。,二、控制電位庫侖分析法,1. 為什么要控制電位？庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的

12、物質，不應當發(fā)生副反應和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關鍵。如何控制電位？采用三電極系統(tǒng),控制電位電解裝置示意圖,2. 電量的測量,采用庫侖計銀庫侖計（重量庫侖計）滴定庫侖計氣體庫侖計：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫侖計：電子式，常規(guī)分析,滴定庫侖計,Pt陰極 2H2O+2e-—2OH-+H2Ag陽極 2Ag+2Br--2e—2AgBr,之后用酸滴定溶液的pH,1Q電量產生共產生0.1741 mL氣

13、體,氣體庫侖計,陽極：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+,陰極：2H+2e→H2,通N2除氧。 預電解,消除電活性雜質。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。 由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。,3. 方法,控制電位庫侖分析法的特點和應用,該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應或電極反應析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生

14、化分析及研究上有較獨特的應用。分析的靈敏度、準確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測定級的物質，誤差可達0.1～0.5％★ 可用于電極過程及反應機理的研究，如測定反應的電子轉移數(shù)、擴散系數(shù)等★ 儀器構造相對較為復雜，雜質及背景電流影響不易消除，電解時間較長。,三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）,1. 庫侖滴定的原理 在試液中加入大量物質，使該物質電解產生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應后，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點，

15、電解隨即結束。它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計量標準量為時間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標準溶液的濃度及體積。如何實現(xiàn)100%的電流效率？,例如在酸性介質中測定Fe2+的含量，陽極反應為 Fe2++e= Fe3+隨著電極反應的進行，陽極電位變正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且Ce3++e=Ce4+Fe2++Ce4+= Fe3++C

16、e3+,2. 庫侖滴定裝置,3. 等當點的確定,化學指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析 電位法加入一對電極，指示電位的變化（突躍） 電流法、電導法等,4. 庫侖滴定的特點,應用較廣泛，凡能與電生滴定劑起定量反應的物質均可測定在現(xiàn)代技術條件下，i、t均可以準確計量，只要電流效率及終點控制好，方法的準確度、精密度都會很高有些物質或者不穩(wěn)定，或者濃度難以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能

17、配制成標準溶液，而在庫侖滴定中可以產生電生滴定劑。 不需標準溶液，因此不但克服了尋找標準溶液的困難，還減少因使用標準溶液引入的誤差。 易實現(xiàn)自動檢測，可進行動態(tài)的流程控制分析。,5. 庫侖滴定的應用,(1)酸堿滴定; 陽極反應：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 陽極反應：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++

18、2e）(3)配位滴定 陰極反應： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化還原滴定 陽極反應： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,6. 自動庫侖滴定,鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定試樣高溫燃燒，產生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液中，即 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HC

19、lO4反應完成后，開始電解，產生一定量OH - 2H2O +2e → 2OH- +H2 （陰極反應）當檢測到的pH值回到初始值，停止電解 消耗的電量→產生的OH - 量→中和的 HClO4量可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,伏安與極譜法,Voltammetry and Polarography,一、 極譜分析裝置及基本原理,1. 極譜分析的定義伏安分析法：以測定電解過程

20、中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法,,2. 極譜分析裝置,E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控,3. 極譜波的形成,實驗現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得,（2）極譜曲線的解析,殘余電流 i殘 為殘余電流電流開始上生階段剛達到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應: Cd2

21、++2e+Hg== Cd(Hg)甘汞電極反應: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2,電流急劇上升階段 這在半波電位附近極限擴散區(qū) 此時達到極限電流值，稱為極限電流。,δ→常數(shù), id= kC , id 稱為極限擴散電流,（3）涉及概念,極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止,極化電極與去極化電極,面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化

22、電極，如滴汞電極。 面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。,滴汞電極的特點,極譜波圖,二. 極譜定量分析基礎與定性分析,1. 極譜定量

23、分析 (1) 擴散電流方程（尤考維奇公式）id= KC0（極譜分析定量依據(jù)）K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均電流(uA)n 電極反應中轉移的電子數(shù)D 擴散系數(shù)，t 滴汞周期(s)c0 待測物原始濃度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）,n，D 取決于被測物質的特性 將706nD1/2定義為擴散電流

24、常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。m，t 取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 = I · K · cId正比于c的條件,(2) 擴散方程討論,依據(jù)公式： id =K c 可進行定量計算。 極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進行計算。,直接比較法標準曲線法標準加入法,(3) 應用方法,例子,2. 極譜定性分析

25、,什么是半波電位 當電流等于極限電流的一半時的電位，該電位與濃度無關，是極譜定性的依據(jù),(2) 極譜波方程式 描述極譜波上電流與電位之間關系 A+ne- = B,cAe 可還原離子在滴汞電極表面的濃度 cBe汞齊中B的濃度,由擴散電流公式： -id = kAcA （2）在未達到完全濃差極化前，

26、 cAe不等于零；則：,(2)-(3) 得:,根據(jù)法拉第電解定律,將（5）和（4）代入（2）,在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,當i=1/2id時的電位即為半波電位 E=E’即電極電位與濃度無關，故可利用半波電位進行定性分析,表 某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）,討論,例子,三、干擾及其消除方法,現(xiàn)象原因微量雜質等所產生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素

27、減小措施可通過試劑提純、預電解、除氧等采用新技術,（1）殘余電流,例子,現(xiàn)象 原因由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流 減小措施 加入大量的支持電解質,（2）遷移電流,（3）極譜極大,現(xiàn)象 產生的原因 溪流運動 消除方法 加入小量極大抑制劑（表面活性劑）,（4） 氧波與氫波,（5） 其他概念: 可逆與不可逆波

28、 氧化波與還原波,可逆波:電流只受擴散控制 不可逆波:電流受擴散速度和電極反應速度控制,還原波(陰極波)(電流為正)氧化波(陽極波)對可逆波, 還原波和氧化波的半波電位相等,四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法,1. 常規(guī)極譜分析法2. 極譜催化波3. 單掃描極譜和循環(huán)伏安法4. 溶出伏安法5. 方波極譜6. 脈沖極譜,1. 常規(guī)極譜分析法概述,特點靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時測4-5種物質，

29、對同一份溶液可多次測量電極活性物質的測定局限靈敏度受到電容電流的限制分辨率低（半波電位要差100mv以上),2. 極譜催化波,原理與裝置平行反應過程的動力波整個電極過程受有關化學反應動力學控制(k)Ox相當于催化劑催化電流與Ox在一定范圍內成正比普通極譜分析裝置,,特點催化電流大，靈敏度高，10-8-10-11mol/L選擇性好催化電流與汞高無關溫度影響較大應用 微量至超痕量金屬元素的分析,

30、3. 單掃描極譜分析法和循環(huán)伏安法,原理與裝置 又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號檢測器 電壓的掃描速度極快，0.25v/s 在汞滴生長后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓，產生的峰電流值與樣品濃度成正比,?p= ?1/2 - 0.028/n,特點靈敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于測量掃描速度快，一個汞滴上可完成測試分辨率高（只要半波電位相差35mv即可分開）不可逆波無法測量，無需除氧應用 與經典極譜法相

31、當,循環(huán)伏安法與單掃描法的區(qū)別加壓方式：三角波電極：不一定是滴汞電極循環(huán)伏安的極化曲線應用電極過程可逆性的判斷電極反應機理的研究,4. 溶出伏安法,原理與裝置 恒電位電解富集與伏安分析相結合 預電解：被測物質在適當電壓下電解，還原沉積在陰極上溶出：施加反向電壓，使沉積在陰極上的金屬氧化溶出，并產生大的峰電流，峰電流的大小與被測物質濃度成正比使用普通的極譜儀即可完成（汞膜電極）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安圖,特

32、點靈敏度一般可達10-8 ～ 10-9 mol/L；電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。應用 30多種元素的測定,5. 方波極譜法,原理與裝置在直流電壓上疊加一個振幅較小的方波形電壓電解電流在電壓疊加區(qū)略有下降，電容電流在電壓疊加區(qū)呈指數(shù)衰減可以較徹底地消除電容電流的影響，且脈沖電解電流值遠大于經典極譜之擴散電流,特點 靈敏度高，約10-7 - 10-8 mol/L，比交流極譜高2個數(shù)量級。電極

33、反應的可逆性對測定的靈敏度影響很大。 毛細管噪聲影響靈敏度的提高。,6. 脈沖極譜分析,,原理與裝置交流極譜法的一種在滴汞周期的末端加矩形脈沖電壓電解電流以t-1/2衰減，電容電流以e-t/RC衰減，在滴汞周期末端可消除電容電流和毛細管噪聲的影響,特點脈沖電解電流值大消除了電容電流的影響消除了毛細管噪聲的影響靈敏度高10-8-10-9mol/L對不可逆電極反應靈敏度可提高約10倍應用 可用于無機物和有機物