電化學(xué)分析綜述

1、近期開發(fā)的碳電極材料的分類及性質(zhì)的研究,報(bào)告人：王姍姍 2016年10月26日,主 要 作 者,碳材料因?yàn)槠涠鄻有院鸵恍┝己玫男阅芏粡V泛研究。其中包括在電化學(xué)方面、 生物化學(xué)以及環(huán)境化學(xué)方面的研究和應(yīng)用。此篇綜述主要討論了一些新的合成方法，新材料、新性質(zhì)以及在電化學(xué)方面的應(yīng)用。主要的碳材料為高定向熱結(jié)石墨（HOPG），石墨烯（graphene)、 碳納米管（CNTs）以及碳膜（carbon films)。

2、,一. 摘 要,二. 引 言,1.碳質(zhì)材料展示了許多良好的性質(zhì)，比如說結(jié)構(gòu)多樣性、高度的化學(xué)適應(yīng)性、廉價(jià)、多領(lǐng)域潛力巨大。擁有相當(dāng)大的電化學(xué)惰性，在表面化學(xué)和許多氧化還原反應(yīng)參與的電活性研究方面發(fā)揮著很大作用。,2.許許多多的碳質(zhì)材料應(yīng)運(yùn)而生，在電分析、能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)方面；在電催化、光電化學(xué)、電致變色和消失方面；在發(fā)光二極管裝置、電合成領(lǐng)域的場效應(yīng)管方面；和在生物技術(shù)，污染物的減少、飲用水的凈化方面都有很好的應(yīng)用前

3、景。,3.McCreey在2008年提出了一個(gè)很好的概述，關(guān)于電化學(xué)以及電化學(xué)應(yīng)用的一些優(yōu)勢電極材料。這些材料包括微小結(jié)構(gòu)的碳薄膜，摻雜硼的金剛石膜，碳纖維等。,4.這篇綜述的目標(biāo)是要涵蓋新的趨勢、更新以及設(shè)計(jì)的發(fā)展、新型碳質(zhì)電化學(xué)材料的前期準(zhǔn)備和應(yīng)用以及一些典型的電分析方面的應(yīng)用。,三. 碳質(zhì)材料的分類及研究,碳 質(zhì) 材 料,,sp2型，例如：石墨、高定向熱解石墨等,sp3型，例如：金剛石,sp2-sp3組合型，例

4、如：GD膜等碳膜,1.表1，碳質(zhì)材料的電化學(xué)活性取決于它們自身的固有結(jié)構(gòu)和一些其他因素。,2. 通過研究基面和棱面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)而得到碳質(zhì)材料的性質(zhì)。,3. 一般來講，棱面對電化學(xué)活性影響較大，基面較小。但這也不是一定的。在特定條件下會(huì)有不同結(jié)果。,3.1 高定向熱解石墨（HOPG）,1）HOPG是由三個(gè)有序的石墨家族組成的，它們可以被看作三個(gè)幾乎平行的石墨烯疊加單元。它們分別是平面的底面,平行層和一個(gè)邊緣平面垂直于基底表面。,3）一

5、般情況下，HOPG的棱面和基面是表現(xiàn)出相反的電化學(xué)性質(zhì)。棱面電極表現(xiàn)出較快的電轉(zhuǎn)化率是因其自身缺陷導(dǎo)致的，基面電極是作為惰性電極被采用。,2）HOPG每層都有強(qiáng)有力的共價(jià)鍵，而層與層之間卻是微弱的范德華力。它是由熱解的碳在高溫高壓、基本無雜質(zhì)的條件下合成的。,4）康普頓的實(shí)驗(yàn)小組組織了一次關(guān)于基面和棱面電化學(xué)特性不同的綜合性探究。此次實(shí)驗(yàn)是為了證明棱面的高電化學(xué)活性是否只是由于其自身缺陷？是否有其他因素？,HOPG電極每層的電活性在循環(huán)

6、伏安圖中的表現(xiàn)。,在腺嘌呤中加入磷酸鹽緩沖溶液（PBS），分別放在(a)EPPG,(b)Au，（c）GC,(d)BPPG,(e)BDD和（f）Pt的環(huán)境下，在50mv.s-1掃描頻率下進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描。,令人感到欣喜的是，(a)GC,(b)PBDD，（c）HOPG的基面(d)BPPG,(e)EPPG這五種電極均放置在PBS溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，最終發(fā)現(xiàn)HOPG的氧化峰是最好的。,因?yàn)镠OPG其自身的高度有序的結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)常被作為現(xiàn)代

7、碳材料被用作于研究ET動(dòng)力學(xué)方面的實(shí)驗(yàn)。但是，之前所報(bào)道過的HOPG基面ET比率的變化經(jīng)常會(huì)達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級，這種變化是由于外逸層某些氧化還原反應(yīng)所導(dǎo)致的。,McCreey認(rèn)為ET比率是憑借相當(dāng)數(shù)量的氧化還原反應(yīng)來維持不變的，棱層之間的結(jié)構(gòu)和表面密度也會(huì)影響其電性能。,用高分辨率的電鏡對HOPG進(jìn)行掃描，研究表明物理性的缺陷會(huì)對電性能方面有較大的干擾。暴露出來的基層界面是有缺陷部位的，而這種缺陷密度在正常情況下會(huì)對電測博的干擾有不同的響應(yīng)

8、，這就解釋了報(bào)告中所出現(xiàn)的對于同一個(gè)氧化還原反應(yīng)其ET比率數(shù)量級會(huì)有戲劇性變化這一現(xiàn)象。,3.2 石 墨 烯 (Graphene),石墨烯是2D納米材料，其中包含了單種或多種的以sp2雜化的碳原子，這些碳原子以共價(jià)鍵的形式形成了蜂巢晶格結(jié)構(gòu)。這種蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是其余同素異形體的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，也就是說它互相覆蓋就會(huì)形成0D的富勒烯，卷曲可以形成1D的碳納米管，相互堆積可以形成3D的石墨。,石墨烯因?yàn)槠湟恍┝己玫男再|(zhì)和性能而被廣泛研究，這些性

9、質(zhì)包括它有非常大的表面積（72000m2*g-1）,這個(gè)比石墨和碳納米管都要優(yōu)秀。同樣，在導(dǎo)電性方面它的性能大概是單層納米管的60倍左右。巨大的表面積就會(huì)使其擁有強(qiáng)大的吸附能力。蛋白質(zhì)可以輕易的被吸附在石墨烯表面上的ET比率也會(huì)在蛋白質(zhì)的活動(dòng)中心和電極上得到促進(jìn)。,一種比較低的峰到峰的分離電勢(Ep)是以一些氧化還原性物質(zhì)為特征的。例如，垂直方向上的像刀刃一樣的石墨烯納米片薄膜，它是由一種新型的微波等離子體所增大的CVD表現(xiàn)出的低電勢值

10、就非常接近理想狀態(tài)下的59mv電壓值。,除去了基面的單層石墨烯棱面的電化學(xué)活性經(jīng)常被用作基于納米孔而形成的緊實(shí)的石墨烯和Al2O3介電層。如此一個(gè)擁有5nm納米孔的石墨烯棱面卻展示出了令人驚訝的高電流密度，12×104A*cm-1,這比報(bào)道過的碳納米管的電流密度高三個(gè)數(shù)量級，而且比石墨烯表面的電流密度高出更多。,石墨烯的構(gòu)造同樣可以改變其自身的電化學(xué)表現(xiàn)，有跡象表明：不同的棱面結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致不同的電化學(xué)性質(zhì)。除了打開石墨烯的棱

11、面可以控制棱面的折疊，利用單環(huán)、雙環(huán)或多換也可以。 Ambrosi和他的實(shí)驗(yàn)伙伴發(fā)現(xiàn)，石墨烯打開邊緣位置的ET比率相比于鐵氰化物折疊棱面的ET比率是有顯著提升的。,3.3 碳 納 米 管 （CNTs）,碳納米管在1991年被Iijima 第一次發(fā)現(xiàn)，是碳的同素異型體這個(gè)大家族的一名新成員，CNTs是由sp2構(gòu)型的碳單元構(gòu)成的，并且呈現(xiàn)出無縫的六角蜂巢格子構(gòu)型，直徑只有幾納米，長度也只有幾微米。CNTs可以分為兩

12、類，分別命名為單層管（SWCNTs）和多層管(MWCNTs)。多層管可以直觀的看到其同軸緊密相連的石墨管。,多層管是金屬導(dǎo)體，而單層管是金屬性質(zhì)還是半導(dǎo)體性質(zhì)取決于其自身的手性。單層管的金屬性的電流圖和Ru(NH3)63+中的不同電響應(yīng)的半導(dǎo)體性質(zhì)在圖9中表示。,令人感到興奮的是，李教授的實(shí)驗(yàn)小組最近制備出超高手性比例（92%）的單層管。如圖所示。,重建,模板化生長,納米催化劑,多層管的電化學(xué)性質(zhì)不同可能是由納米石墨中的雜質(zhì)導(dǎo)致的，如果

13、（棱面/重量）這個(gè)比率達(dá)到5%甚至更高，就會(huì)表現(xiàn)出如圖所示的效果。,盡管納米管的高電化學(xué)活性要?dú)w功于某些 情況下產(chǎn)生的雜質(zhì)，但碳納米管仍然是一種感興趣的材料，因?yàn)槠溆幸恍┡c眾不同的優(yōu)勢。比如說：碳納米管可以強(qiáng)力吸附ss-DNA和蛋白質(zhì)，用來構(gòu)筑生物傳感器。,碳納米管同樣被發(fā)現(xiàn)有很高的電致發(fā)光的猝滅功能，這點(diǎn)可以提升體系的敏感度。近期的研究表明，摻雜質(zhì)碳納米管有很強(qiáng)的電分析化學(xué)分析性能。,3.4 碳 膜 (Carbon fil

14、m),碳 膜,,1、 熱 解 碳 膜 （Pyrolyzed carbon films）,2、 射頻濺射形成的碳膜（carbon films made by radio frequency aputtering ）,3、 金剛石膜（Diamond）,4、類金剛石碳膜（Diamond-like

15、carbon films）,3.4.1 熱 解 碳 膜,熱解是一種制備各種碳材料的有效方法，尤其是在制備傳導(dǎo)性碳薄膜方面。這些碳薄膜可以在電化學(xué)傳感器，電池，電容器，微波電化學(xué)系統(tǒng)設(shè)備，防護(hù)或摩擦涂層，大面積能量存儲(chǔ)的電極，以及燃料電極制備方面都有很好的應(yīng)用。,圖a 熱裂解的反應(yīng)方程式圖b 從空管制備微電極的過程，其中包含涂涂層，熱解，涂絕緣層等步驟。圖c 在光學(xué)顯微鏡下觀察到的各個(gè)步驟時(shí)的碳管。 分別是

16、空管，涂涂料之后，熱解和涂絕緣層之后的碳管。,在電子顯微鏡下的A, 帶氣孔的碳膜B， 鑲嵌鎳的帶氣孔的碳膜C和D，3D的石墨烯,3.4.2 由射頻濺射形成的碳膜,射頻濺射：用交流電源代替直流電源就構(gòu)成了交流濺射系統(tǒng)，由于常用的交流電源的頻率在射頻段，所以這種濺射方法成為射頻濺射。射頻濺射幾乎可以用來沉積任何固體材料的薄膜，獲得的薄膜致密，純度高，與基片附著牢固，建設(shè)速率大，工藝重復(fù)性好。常用來沉積各種合金膜、磁性膜

17、以及其他功能膜。,射頻濺射對于單層的共濺射材料是非常有利的。它可以用來制備Pt，Ni和Cu的納米顆粒嵌入式的碳膜。圖14表現(xiàn)的就是在透射電子顯微鏡下的納米顆粒嵌入式碳膜。,3.4.3 金 剛 石 碳 膜,相比于其他的碳質(zhì)材料，金剛石是最純的，只有sp3構(gòu)型的碳，這一點(diǎn)使它成為一種與眾不同的電極材料?？梢詫⒔饎偸寄ぷ鳛殡姌O使用是由Iwaki在1983年論證的。作為光電化學(xué)方面的電極是由Pleskov在1987年論證的。

18、Fujishima在1992年展示了摻硼的金剛石膜（BDD）擁有良好的導(dǎo)電性也可以作為電極使用。,,,BDD電極的電化學(xué)性質(zhì)是由半導(dǎo)體的的等級，除SP3以外的雜質(zhì)和表面溫度等條件決定的。,關(guān)于ET的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)與表面聯(lián)系的化合物最關(guān)鍵的是電極的設(shè)計(jì)。最近，二茂鐵群組可以通過光化學(xué)的接枝與金剛石膜表面進(jìn)行捆綁，這個(gè)設(shè)想正在嘗試中。,碳膜的制備主要利用絕緣金剛石膜在高溫及硼源中氧的作用下，將金剛石部分轉(zhuǎn)化為非金剛石相。這種復(fù)合型平面

19、電極材料，在應(yīng)用時(shí)將利用碳膜阻抗低，電荷存儲(chǔ)能力更高的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)電刺激，同時(shí)摻硼金剛石膜信噪比高，更利于電信號(hào)的檢測。與一般電極制備方法相比，在襯底上制備了兩種電極材料，可以實(shí)現(xiàn)兩種功能。,金剛石碳膜的優(yōu)點(diǎn),3.4.4 類 金 剛 石 薄 膜,類金剛石薄膜是近來興起的一種以sp3和 sp2鍵的形式結(jié)合生成的亞穩(wěn)態(tài)材料，兼具了金剛石和石墨的優(yōu)良特性，而具有高硬度、高電阻率、良好光學(xué)性能以及優(yōu)秀的摩擦學(xué)特性。,由類金剛石而來的DLC膜

20、同樣是一種亞穩(wěn)態(tài)長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價(jià)鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。,納米晶體的石墨烯結(jié)構(gòu)可以放在UBM納米碳膜中被觀察到，而它原本用傳統(tǒng)方法只能用DLC膜是很難觀察到的。,四、總 結(jié) ( Conclusion ),1.碳材料,如碳纖維和石墨烯,可以用于雙相電化學(xué)研究。熒光碳材料,將用于多通道電分析。碳基透明電極將探索光電化學(xué)、光譜電化學(xué)法,和電化學(xué)發(fā)光

21、研究。2.在實(shí)際應(yīng)用中,需要努力提高再現(xiàn)性以及為復(fù)雜樣品開發(fā)設(shè)備和智能傳感器(即一次性護(hù)理點(diǎn)測試傳感器和設(shè)備,環(huán)境監(jiān)測,智能農(nóng)業(yè))。開發(fā)植入式傳感器,額外的工作應(yīng)該指向評估碳納米材料的生物相容性并確定任何可能的毒性和健康風(fēng)險(xiǎn)。3.數(shù)值方法在電化學(xué)研究中也得到了越來越多的關(guān)注。毫無疑問,計(jì)算方法將扮演越來越重要的角色在揭示反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué),預(yù)測新屬性和設(shè)計(jì)新材料。,如有不足之處，敬請指正~,Thanks for your atte