電化學(xué)阻抗譜分析

1、第6章 電化學(xué)阻抗譜Electrochemical Impedance Spectroscopy,胡會(huì)利電化學(xué)教研室,引言,定義 以小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法(AC Impedance），現(xiàn)稱(chēng)為電化學(xué)阻抗譜。,引言,定義 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號(hào)X（電壓

2、或電流）輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號(hào)Y（電流或電壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。,X,Y,G,G = Y / X,,,,,,引言,定義 在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。 若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱(chēng)為阻納。,引言,優(yōu)點(diǎn)用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化 不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線

3、性關(guān)系是頻域中的測(cè)量 速度不同的過(guò)程很容易在頻率域上分開(kāi) 速度快的子過(guò)程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的子過(guò)程出現(xiàn)在低頻區(qū),引言,優(yōu)點(diǎn)可判斷出含幾個(gè)子過(guò)程，討論動(dòng)力學(xué)特征 可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而EIS能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,引言,阻納的基本條件 因果性條件 線性條件

4、 有限性條件 穩(wěn)定性條件,電極系統(tǒng)只對(duì)擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行響應(yīng),電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化,在頻率范圍內(nèi)測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{是有限的,引言,穩(wěn)定性條件,穩(wěn)定,不穩(wěn)定,可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論－曹楚南,導(dǎo)言第1章

5、60;阻納導(dǎo)論第2章 電化學(xué)阻抗譜與等效電路第3章 電極過(guò)程的表面過(guò)程法拉第導(dǎo)納第4章 表面過(guò)程法拉第阻納表達(dá)式與等效電路的關(guān)系4·2除電極電位E以外沒(méi)有或只有一個(gè)其他狀態(tài)變量4·3除電極電位E外還有兩個(gè)狀態(tài)變量X1和X2第5章 電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)5·1狀態(tài)變量的弛豫過(guò)程與時(shí)間常數(shù)5·2EIS的時(shí)間常數(shù)第6章 由擴(kuò)散過(guò)程引起的

6、法拉第阻抗6·1由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗6·2平面電極的半無(wú)限擴(kuò)散阻抗(等效元件W),6·3平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗(等效元件0)6·4平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗(等效元件T)6·5球形電極W6·6球形電極的O6·7球形電極的T6·8幾個(gè)值得注意的問(wèn)題第7章 混合電位下的法拉第阻納第8章 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析第

7、9章 電化學(xué)阻抗譜在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用,科學(xué)出版社，2002,,,,,,,交流阻抗譜原理及應(yīng)用－史美倫,第一章 基本電路的交流阻抗譜第二章 電化學(xué)阻抗譜第三章 交流極譜第四章 線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)第五章 穩(wěn)定性和色散關(guān)系第六章 交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理第七章 在材料研究中的應(yīng)用第八章 固體表面第九章 在器件上的應(yīng)用第十章 在生命科學(xué)中的應(yīng)用,國(guó)防工業(yè)出版社，2001,主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電

8、工學(xué)知識(shí)6.2 電解池的等效電路6.3 理想極化電極的EIS6.4 溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS6.5 溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的EIS6.6 電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的EIS6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路6.9 電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,,,,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù),1 復(fù)數(shù)的概念,,（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）,,（1）復(fù)數(shù)的模,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和

9、電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù),（3）虛數(shù)單位乘方,,（4）共軛復(fù)數(shù),,,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù),2 復(fù)數(shù)表示法,（1）坐標(biāo)表示法,（2）三角表示法,（3）指數(shù)表示法,,,,,,,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù),3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則,（1）加減,（2）乘除,,,,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),1 正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系,（1）純電阻元件,,,電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電,,,,,,,,,

10、6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),（2）純電感元件,電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前,,,,,V,,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),（3）純電容元件,,,電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前,,,,,I,,t,6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué),2 復(fù)阻抗的概念,（1）復(fù)阻

11、抗的串聯(lián),（2）復(fù)阻抗的并聯(lián),,,復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。,,6.2 電解池的等效電路,,,,,,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,6.2 電解池的等效電路,,,,,電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC)規(guī)則如下：元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。演練,6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗

12、譜,,,電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）,6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,Bode圖,6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,2,圖,,,6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,時(shí)間常數(shù),,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,,,6.4.1 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化

13、學(xué)極化的EIS,6.4.2 Bode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),2,圖,,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,6.4.2 Bode圖,3 時(shí)間常數(shù),在Nyquist圖中，半圓上,的極大值處的頻率就是,特征頻率,,,令,,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,6.4.2 Bode圖,,6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的E

14、IS,Bode圖,RC,（RC）,Nyquist圖,6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,,Cd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為,,,,實(shí)部：,虛部：,Cd與Rp并聯(lián)后的總導(dǎo)納為,6.5.1 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,6.5.2 Bode圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,（2）低頻區(qū),討

15、論：,（1）高頻區(qū),6.5.2 Bode圖,,6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,,,6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,3 時(shí)間常數(shù),,6.5.2 Bode圖,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)(RC)電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),一般說(shuō)來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電

16、勢(shì)E和另外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。第1個(gè)容抗弧（高頻端）是(RpCd)的頻響曲線。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié),有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下EIS的退化。,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電

17、極的EIS,6.6.1 電極的等效電路,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,實(shí)部：,虛部：,,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,6.6.2 濃差極化電阻RW和電容CW,,,,,稱(chēng)為Warburg系數(shù)。,,,,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,6.6.3 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,6.6.4 B

18、ode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,6.6.4 Bode圖,,1,圖,濃度極化對(duì)幅值圖的影響,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),6.6.4 Bode圖,2,圖,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,6.6.4 Bode圖,2,圖,,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,濃度極化對(duì)相角圖的影響,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的

19、電極的EIS,3 時(shí)間常數(shù),,令,根據(jù),,,,,,6.6.4 Bode圖,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,,,,6.6.5 Randles圖,當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，可以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。Randles圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。,6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,,,,6.6.5 Randles圖,阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離45°

20、，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。,補(bǔ)充內(nèi)容,作Nyquist圖的注意事項(xiàng),（1）,（2）,（3）,EIS譜圖實(shí)例,鋅鋁涂層在海水浸泡過(guò)程中的EIS,EIS譜圖實(shí)例,,,,EIS譜圖實(shí)例,不恰當(dāng)?shù)膱D例,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），

21、即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱(chēng)為半圓旋轉(zhuǎn)。,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。,固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱(chēng)為“彌散效應(yīng)”。雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。界面電容

22、的介質(zhì)損耗。,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,,實(shí)部,虛部,,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,,實(shí)部,虛部,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,,,,,,,,,,、,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無(wú)關(guān)，因而稱(chēng)為常相位角元件。,常相位

23、角元件,,通常n在0.5和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,上面介紹的公式中的b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。,6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（1）參比電極的影響,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖,6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（2）要盡量減少測(cè)量連接

24、線的長(zhǎng)度，減小雜散電容、電感的影響。,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。,6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,2.頻率范圍要足夠?qū)?一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出

25、來(lái)。測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。,6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì),電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。

26、,6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置,Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,6.8.2 阻抗譜的分析思路,1.現(xiàn)象分析,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜

27、分析思路,2.圖解分析,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,3.數(shù)值計(jì)算,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,4.計(jì)算機(jī)模擬,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,

28、6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,-1.15V,-1.10V,鍍鋅,鍍銅,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,a－基礎(chǔ)鍍液A；b－A+60mg/L Cl－；c－B+300mg/LOP

29、-21；d－B+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,鍍銅,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,無(wú)Cl-時(shí)含不同量AQ的Nyquist圖,含60ml/L Cl-的Nyquist圖,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,鍍鉻,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V

30、時(shí)的Nyquist圖,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,Zn-Fe合金電鍍，－1.45V（1），－1.5V（2）,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,,,a－只含Co2+；b、 c、 d－Co2+∶Ni2+=5∶1；1∶1；1∶5；e－只含Ni2+,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,,,用于擬合的等效電路,6

31、.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖（a）200rpm；（b）100rpm,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為,基礎(chǔ)液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 體系,基

32、礎(chǔ)液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 mol·L–1NaH2PO2體系,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用,堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖Ag電極，2000rpm，過(guò)電勢(shì)：1－130mV；2－190mV；3－250mV；4－310mV,,,,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用,6.

33、9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用,干的富鋅涂層的EIS,測(cè)定富鋅涂層EIS的裝置示意圖,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用,在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡初期涂層體系的EIS,6.9 E

34、IS在電化學(xué)中的應(yīng)用,RL：溶液電阻,RC：涂層電阻,CC：涂層電容,CC不斷增大,RC逐漸減小,浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容”，求解涂層電阻會(huì)有較大的誤差，而涂層電容可以較準(zhǔn)確地估算,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,RPO：通過(guò)涂層微孔途徑的電阻值,電解質(zhì)是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的

35、應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有機(jī)涂層中還專(zhuān)門(mén)添加阻擋溶液滲入的片狀物。,電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過(guò)程就可能是個(gè)慢步驟。EIS中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗。,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡后期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,隨著宏觀孔的形成，原本

36、存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形成新的濃度梯度層。,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在緩蝕劑研究中的應(yīng)用,,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用,浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜EIS的影響,鈍化液pH對(duì)鈍化膜EIS的影響,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鍍層性能研究中的應(yīng)用,無(wú)添加劑,有添加劑,高速鍍鋅層

37、在NaCl溶液中的界面EC,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鍍層性能研究中的應(yīng)用,化學(xué)鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的EC,高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS

38、在電化學(xué)中的應(yīng)用,在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,銻電極在不同過(guò)電勢(shì)時(shí)的Bode圖,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,物理意義：Rs:從參比電極到工

39、作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗,在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,1.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化