三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)

1、,,鋰錳氧,正極材料,,,,,三元素系,磷酸鐵鋰系,鋰鎳氧,二元素系,鋰鈷氧,,引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結構,價格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價錳溶于電解液,比容量高放電倍率佳安全性好成本低,容量高價格低廉結構不穩(wěn)定合成難度大,循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差,性能穩(wěn)定價格高鈷是有毒元素,鋰錳氧,鋰鈷氧,鋰鎳氧,二元素系,磷酸鐵鋰系,三元素系,,,正極材料容量和電壓關系圖,,,,優(yōu)點,缺點,循環(huán)壽命長,首次充

2、放電效率低,平臺相對較低,安全性能好,,,,,,,比容量高,,三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征,價格低廉,,,三元協(xié)同效應,Ni，可提高材料的容量,Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性,,,Co，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結構,,目前商業(yè)化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/

3、3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的α-NaFeO2 層狀結構，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn 分別以+3 、+2 、+ 4 價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結構的3a 位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b 位，氧離子占據(jù)6c 位。參與電化學反應的電對分別為Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結構變化較小，所以材料具有

4、很好的穩(wěn)定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法,,,,,,,,,,,溶膠-凝膠法,噴霧干燥法,共沉淀法,固相反應法,氫氧化物共沉淀法,碳酸鹽共沉淀法,振實密度高,形貌容易控制,加工性能好,工業(yè)化主要方法,振實密度較低,形貌難控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,,,,,,Ni、Co、Mn離子混合液,沉

5、淀劑,,,沉淀反應（PH、T、攪拌速度）,陳化、洗滌、過濾、干燥,,前軀體,,混合、球磨,,燒結、粉碎分級,,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,,鋰源,,,共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能及物理性能,河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（TTM-812）用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循環(huán)

6、壽命長(>800次，1C)，高倍率放電性能佳（>15C），耐過充能力強，是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。,,充放電曲線（扣式電池）,循環(huán)性能,,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的問題,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基礎,固體電極材料是由質(zhì)點（原子或離子）以某種方式排列聚

7、集而形成的，原子在形成固體材料時原子之間形成化學鍵，同時使材料具有相應的能帶結構與相態(tài)結構，這些都決定著材料的性能。晶體材料中的電子運動是由材料的能帶結構決定的。晶體材料中鋰離子的擴散是與材料中鋰離子的擴散通道有直接關系的。,,電化學性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,離子摻雜,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：,表面包覆,離子摻雜改性,鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導及鋰離子的離子電導都有

8、直接關系，所以以不同手段提高電子電導及離子電導是提高材料的關鍵。,陽離子等價態(tài)摻雜,陽離子不等價態(tài)摻雜,摻雜價態(tài)更低的離子會導致過度元素的價態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結構，大幅提高材料的電子電導。,等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結構，擴展離子通道，提高材料的離子電導率。,,,陰離子摻雜技術,,陰離子摻雜多見于F–取代Ｏ2-，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。,用金屬

9、氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。,表面包覆改性,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)

10、勢。當然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進一步提高。制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似．,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料?！?然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳有一部

11、分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得523的 PH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好，幾乎所有的鋁殼廠都會用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因為現(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用523。,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料

12、合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學反應，起到穩(wěn)定材料晶體結構的作用，具有優(yōu)良的電化學性能．但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能．5V尖晶石結構鎳錳二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究

13、的最多，伴隨結構穩(wěn)定的鈦酸鋰負極的技術成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合鈦酸鋰負極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。,LiNixCoyMnzO2的發(fā)展動向,LiNixCoyMnzO2中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南思維能源材料有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲存性能好等特點。適用于高容量圓柱鋰離子電池

14、和其它鋰離子電池。,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2,SEM,TTM-701515,XRD,,TTM-701515,TTM-701515,TTM-701515,TTM-701515 充放電曲線（扣式電池）,TTM-701515 循環(huán)曲線（全電池）,300周容量保持率90%,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,Li2MnO3,LiMO2,錳以正四價存在，電化學活性差。,寬電壓范圍結構不穩(wěn) 定，限制容量的發(fā)揮。,,

15、突出特點：2-4.8V發(fā)揮 250mAh/g以上的比容量。,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,反應機理,小于 4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi大于 4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi放電反應：xMnO2?(1-x)MO2+ Li →xLiMnO2

16、 ?(1-x)LiMO2,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,由于Li2MnO3在第一次脫出的是Li2O（兩個鋰），嵌入的是一個Li，造成該材料的首次充放電效率不高，相關解決辦法有兩種思路：a，通過表面包覆Al2O3，AlPO4等減少首次充電脫出Li2O后的氧離子移動，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置。b，通過與Li4Mn5O12，LiV3O8等其他鋰離子客體材料混合，提供鋰離子回嵌需要的位置。,The University of

17、Texas at Austin, Austin, TX 78712, USA,精品課件！,精品課件！,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,基于Li2MnO3 的層狀固溶體材料由于具有200 mAh／g以上的高比容量，被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于Li2MnO3 的脫鋰反應發(fā)生在４.5伏以上的高電位平臺，所以該材料要在更寬的電壓范圍內(nèi)工作．同時該材料首次不可逆容量高，有研究通過摻雜鋰離子的宿主材料，使首次脫