Cu(Ⅰ)改性SBA-15的制備及其吸附脫硫性能研究.pdf

1、燃料油中硫化物燃燒生成的SOx是導(dǎo)致環(huán)境污染的原因之一，我國(guó)于2017年1月全國(guó)供應(yīng)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油和柴油，要求硫含量＜10ppm。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)(HDS)操作條件苛刻，吸附脫硫技術(shù)具有操作條件溫和、成本低和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是脫硫研究的熱點(diǎn)之一。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，π絡(luò)合吸附機(jī)理中Cu+具有較高的活性，目前Cu+改性的吸附劑大多是在惰性氣氛中將Cu2+高溫自還原成Cu+，Cu+含量相對(duì)較低。本文主要以SBA-15為載體，在相對(duì)低的還原溫度下

2、制備了Cu+改性的吸附劑，并考察其吸附噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的性能，主要包括以下內(nèi)容。
　　采用兩步水熱晶化法合成Cu(Ⅱ)/SBA-15，再以稀水合肼溶液為還原劑，將SBA-15上的Cu2+還原成Cu+，制備出Cu(Ⅰ)/SBA-15吸附劑?？疾炝诉€原溫度分別為20、30、40和50℃對(duì)Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示還原溫度)性能的影響，并通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、TEM、XPS、Uv-v

3、is和H2-TPR對(duì)樣品進(jìn)行了表征。廣角XRD表明，還原溫度為20、30℃時(shí)未出現(xiàn)Cu2O衍射峰，還原溫度為40℃時(shí)出現(xiàn)了極微弱的Cu2O衍射峰，50℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的Cu2O衍射峰。40℃還原時(shí)TEM圖上未觀測(cè)到明顯的顆粒物，50℃還原時(shí)TEM圖上有明顯的顆粒物的聚集。XPS分析表明還原溫度為20、30、40和50℃時(shí)，Cu+的比例分別為62.13％、66.51％、80.77％和36.23％。由此可見(jiàn)，還原溫度對(duì)Cu+在SBA-15表面

4、上的狀態(tài)有重要影響。吸附平衡實(shí)驗(yàn)表明，Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)對(duì)TP吸附性能的強(qiáng)弱順序?yàn)?Cu(Ⅰ)/SBA-15(40)＞Cu(Ⅰ)/SBA-15(30)＞Cu(Ⅰ)/SBA-15(20)＞Cu(Ⅰ)/SBA-15(50)＞Cu(Ⅱ)/SBA-15。Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明Cu(Ⅰ)/SBA-15對(duì)TP的最大吸附量Qe分別為22.35、24.52、28.03和15.42mg/g。
　　以浸漬法首先制備，再

5、以氮?dú)夂鸵蚁┑幕旌蠚鉃檫€原氣，將CuCl2還原成CuCl制備出CuCl/SBA-15，考察還原溫度分別為120、150、180、200和220℃時(shí)對(duì)CuCl2的還原效果，并通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、TEM、和XPS對(duì)CuCl/SBA-15(X)(X表示還原溫度)進(jìn)行了表征。XRD表明，CuCl的衍射峰隨著還原溫度的升高逐漸減弱。TEM表明，還原溫度從150℃升高到200℃時(shí)，SBA-15上CuCl的顆粒不斷減小，220℃觀測(cè)到明顯的團(tuán)

6、聚物，可能是高溫導(dǎo)致的乙烯積碳。 XPS分析表明，還原溫度為120、150、180、200和220℃時(shí)，Cu+比例分別達(dá)到了60.22、66.51、81.38、85.70和84.59％,說(shuō)明還原溫度對(duì)CuCl在SBA-15表面上的分散性和Cu+比例有著重要的影響。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，CuCl/SBA-15對(duì)不同硫化物吸附能力的強(qiáng)弱順序?yàn)镈BT＞BT＞TP。吸附平衡實(shí)驗(yàn)表明，CuCl/S BA-15(X)對(duì)TP、BT和DBT的吸附容量的大小

7、順序均為:CuCl/SBA-15(200)＞CuCl/SBA-15(180)＞CuCl/SBA-15(150)＞CuCl/SBA-15(120)＞CuCl/SB A-15(220)。Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)CuCl/ SBA-15(200)對(duì)TP、BT和DBT的最大吸附量Qm分別達(dá)到40.83、56.10和81.23mg/g。再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)再生后，CuCl/SBA-15(200)對(duì)DBT的吸附量下降了約9.8

8、％，表明CuCl/SBA-15(200)具有良好的穩(wěn)定性。
　　為了進(jìn)一步提高吸附的穩(wěn)定性，采用浸漬法制備出CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O改性的介孔分子篩Ce/Cu/SBA-15，以氮?dú)夂鸵蚁┑幕旌蠚鉃檫€原氣將Cu2+還原成Cu+，制備出Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15，還原溫度分別為120、150、180和200℃時(shí)制備的吸附劑標(biāo)記為Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示還原溫度)，通過(guò)XRD、N2吸附-脫

9、附、TEM和XPS對(duì)Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)進(jìn)行表征。XRD表明，還原溫度從120℃升高到180℃時(shí)，CuCl的衍射峰逐漸減弱，180℃時(shí)未出現(xiàn)CuCl的衍射峰;200℃時(shí)又出現(xiàn)微弱的CuCl衍射峰，可能是由于Ce的流失導(dǎo)致的。TEM表明，還原溫度從150℃升高到180℃時(shí)，CuCl在SBA-15上的顆粒度逐漸減小，200℃時(shí)顆粒度變大，出現(xiàn)微弱的團(tuán)聚現(xiàn)象，與XRD結(jié)果一致。XPS分析表明，還原溫度為120、150、180和

10、200℃時(shí)， Cu+比例分別達(dá)到62.72、70.02、78.39和57.60％。說(shuō)明還原溫度對(duì)Cu+在SBA-15上的分散性和Cu+的比例有著重要的影響。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)對(duì)吸附DBT吸附性能的強(qiáng)弱順序?yàn)?Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)＞Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(150)＞Ce/Cu(Ⅰ)/ SBA-15(120)＞Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(200)。吸附平衡實(shí)驗(yàn)表明，Ce/C

11、u(Ⅰ)/SBA-15(180)對(duì)TP、BT和DBT吸附能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?DBT＞BT＞TP。Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，Ce/Cu(Ⅰ)/SB A-15(180)對(duì)TP、BT和DBT的最大吸附量Qm依次為44.58、59.77和84.82mg/g。與CuCl/SBA-15(200)對(duì)TP、BT和DBT的相比，最大吸附量Qm依次增加了3.75、3.67和3.59mg/g。
　　以CuCl/SBA-15(180)和C

12、e/Cu(Ⅰ)/SB A-15(180)為吸附劑，在含500ppmS的TP、BT和DBT的模擬油中加入10 wt％甲苯進(jìn)行了競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)。在加入10 wt％的甲苯后，CuCl/SBA-15(180)對(duì)TP、BT和DBT的平衡吸附量分別下降了11.09、10.99和7.87％，Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)對(duì)TP、BT和DBT的平衡吸附量分別下降了5.51、5.42和3.01％，說(shuō)明Ce的加入提高了吸附劑的穩(wěn)定性和對(duì)硫化物的選擇