高穩(wěn)定性、介孔固體酸堿催化劑的合成及其催化應(yīng)用.pdf

1、介孔固體酸堿催化劑因?yàn)楦弑缺砻娣e、規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)而成為一類極具應(yīng)用前景的工業(yè)催化材料。但是目前所知的介孔固體酸普遍存在酸性弱、酸量低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題。然而在工業(yè)催化過程中，常常需要強(qiáng)酸性位點(diǎn)，或者反應(yīng)條件苛刻。所以合成兼具強(qiáng)酸性、穩(wěn)定性以及高比表面積、規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔固體酸催化劑已成為亟待解決的問題。
　　在本文第二章，成功合成“介孔陶瓷酸”材料。陶瓷酸也是一種固體酸，是一種能夠耐住1000℃高溫焙燒的固體酸。因?yàn)槟軌蚪?jīng)

2、受高溫焙燒，所以陶瓷酸通常具有出色的穩(wěn)定性。陶瓷酸的合成早有報(bào)道，但是傳統(tǒng)陶瓷酸酸性弱、比表面積低。本章以厚壁、超大介孔二氧化硅(EP-FDU-12)作為骨架，將鎢、鋯二元金屬氧化物前驅(qū)體涂覆到介孔孔道內(nèi)，再通過揮發(fā)、焙燒，成功合成出介孔鎢鋯陶瓷酸材料(EP-WZrOx-T)。所得介孔鎢鋯陶瓷酸，不僅具有出色的熱穩(wěn)定性，還具有強(qiáng)酸性（L酸+B酸）、高比表面積和水熱穩(wěn)定性。在苯甲醇與苯甲醚的傅克反應(yīng)中，EP-WZrOx-1000催化劑2h

3、對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到58％。而通過溶膠-凝膠法制備的鎢鋯固體酸，經(jīng)過1000℃焙燒后，則完全沒有催化活性。各種表征和探針反應(yīng)表明高比表面積的介孔SiO2能夠穩(wěn)定鎢鋯二元金屬氧化物活性中心，從而提高催化劑穩(wěn)定性。
　　在第三章，發(fā)現(xiàn)利用氨化水熱處理的方法，同樣可以提高鎢鋯固體酸穩(wěn)定性。同樣以苯甲醇與苯甲醚的傅克反應(yīng)作為探針反應(yīng)，該方法合成的催化劑(WZrOx-N-800)在F-C反應(yīng)中的催化活性較傳統(tǒng)催化劑(WZrOx-800)提高

4、一倍。研究發(fā)現(xiàn)鎢鋯氧化物前驅(qū)體能夠在氨水水熱條件下發(fā)生溶解-重結(jié)晶過程。重結(jié)晶過程中形成四方相二氧化鋯，鎢原子高度分散其中。然后在焙燒過程中，因?yàn)橐呀?jīng)形成四方相二氧化鋯晶體，W原子在晶體中難以聚集和燒結(jié)，所以氨化水熱處理后，催化劑熱穩(wěn)定性增加。
　　上文研究表明，介孔結(jié)構(gòu)的限制作用和氨化處理都能夠抑制焙燒過程中氧化物晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)，從而穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)，所以結(jié)合兩種方法試圖進(jìn)一步控制氧化物晶型轉(zhuǎn)變。首先將氧化物前驅(qū)體負(fù)載到介孔二氧

5、化硅孔道內(nèi)，再經(jīng)過氨處理，所得材料置于一定溫度下焙燒以考察其結(jié)晶行為。如:市售純Nb2O5的結(jié)晶溫度約在400℃。合成所得介孔Nb2O5材料結(jié)晶溫度上升到650℃。該方法可推廣至其他介孔金屬氧化物的合成;如介孔氧化鐵，介孔氧化鋯。
　　本文第四章，成功合成其他類型介孔陶瓷酸的合成中。首先，將Al元素和Zr元素引入到介孔二氧化硅中，合成單一組成介孔陶瓷酸EP-AlSiOx-T，EP-ZrSiOx-T。以溶膠凝膠法合成的非介孔固體酸A

6、lSiOx-T，ZrSiOx-T作為對照，合成的介孔陶瓷酸穩(wěn)定性有明顯提高。以苯甲醇與苯甲醚的F-C反應(yīng)為例，當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí)，非介孔固體酸完全喪失催化活性，而介孔陶瓷酸4h內(nèi)能將苯甲醇完全轉(zhuǎn)化。又將W元素或者M(jìn)o元素分別加入到EP-AlSiOx-T，EP-ZrSiOx-T中，從而形成多組成的介孔陶瓷酸(EP-WAlOx-T，EP-MoAlOx-T，EP-MoZrOx-T)。溶膠-凝膠方法合成的非介孔固體酸WAlOx-1000，M

7、oAlOx-1000， MoZrOx-1000在苯甲醇與苯甲醚的F-C反應(yīng)中沒有催化活性，而介孔陶瓷酸材料在該反應(yīng)中仍然具有相當(dāng)催化活性。比如:當(dāng)以EP-MoZrOx-1000(0.1 g)為催化劑，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，4h內(nèi)，苯甲醇(0.54ml)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。
　　因?yàn)樵谏镔|(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子尺寸大、含氧量高、難以分解，所以應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化必須具備水熱穩(wěn)定性好、孔徑大、酸性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。合成的介孔陶瓷酸材料

8、兼具這些特性，所以與華東理工大學(xué)王艷芹教授課題組合作，將這些催化劑用于葡萄糖制備羥甲基糠醛(HMF)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)EP-AlSiOx-T催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，160℃，1h葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％，HMF的選擇性達(dá)到70％。
　　在本文的最后一章。將高穩(wěn)定性固體酸的合成方法運(yùn)用于高穩(wěn)定性介孔固體堿的合成中。同樣以介孔二氧化硅(EP-FDU-12)為骨架，將鎢酸鈉溶液和硝酸錳溶液引入介孔孔道，經(jīng)過揮發(fā)、焙燒形成介孔固體堿Na2W