原位液相加氫催化劑穩(wěn)定性能的研究.pdf

1、原位液相加氫是本課題組于2004年提出的一類新型的催化加氫反應(yīng)體系，可在無(wú)外加氫氣的條件下，直接將含氧烴類化合物水相重整制得的活性氫原子，用于鹵代芳香硝基化合物的催化加氫反應(yīng)，不僅消除了外源氫氣還原存在的安全隱患，而且克服了傳統(tǒng)的氫轉(zhuǎn)移還原法原子利用效率低的局限，其工業(yè)化應(yīng)用需保證較高的反應(yīng)活性以及對(duì)鹵代芳胺的選擇性，但是關(guān)鍵難點(diǎn)在于催化劑的穩(wěn)定性，因此本項(xiàng)目對(duì)不同催化劑的原位液相加氫穩(wěn)定性進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，揭示了催化劑失活的內(nèi)在本

2、質(zhì)，制備高性能的催化劑。
　　鹵代芳香硝基化合物加氫還原通常采用金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Ni等負(fù)載型催化劑，不同的金屬催化劑對(duì)硝基加氫的性能有很大的差異。Pt負(fù)載型催化劑具有極高的還原活性，但Pt金屬價(jià)格昂貴，其制備過(guò)程的影響因素較為復(fù)雜;Pd催化劑在硝基加氫過(guò)程中伴隨著較強(qiáng)的脫鹵效應(yīng)，會(huì)嚴(yán)重降低鹵代芳胺的選擇性，Ni系負(fù)載型催化劑需要在較為苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，Ru催化劑在加氫過(guò)程中表現(xiàn)出較高的選擇性，但是其活性較Pt、

3、Pd催化劑弱。
　　本論文主要研究?jī)?nèi)容為:(1)研究反應(yīng)條件對(duì)原位液相加氫催化劑活性和選擇性的影響規(guī)律。(2)研究催化劑一氧化碳中毒機(jī)理，提高催化劑在原位液相加氫反應(yīng)中的抗一氧化碳中毒性能。(3)研究其它因素對(duì)催化劑的影響及其導(dǎo)致失活的原理。(4)在明確催化劑失活原因的基礎(chǔ)上，制備高性能的負(fù)載型金屬催化劑，并對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行系統(tǒng)表征與性能測(cè)試，對(duì)其再生并且延長(zhǎng)使用壽命。通過(guò)該研究，以期提高催化劑在原位液相加氫反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性

4、，從而為該新催化加氫體系的工業(yè)化應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。本論文的詳細(xì)內(nèi)容如下:
　　1、采用浸漬法制備Ni/γ-Al2O3、 Co/γ-Al2O3、Ni-Co/γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3、Ru-Ni/γ-Al2O3、Ru-Co/γ-Al2O3、Ru-Sn/γ-Al2O3、Ru-Ce/γ-Al2O3、Ru-Fe/γ-Al2O3等負(fù)載型晶態(tài)催化劑，采用吸附法制備組合型Pt-Sn/γ-Al2O

5、3催化劑，應(yīng)用于鹵代芳香硝基化合物原位液相加氫合成鹵代芳胺。研究結(jié)果表明，Ni、Co作為活性組分所制備的催化劑具有較低的活性，對(duì)3，4-二氯硝基苯原位液相催化加氫的轉(zhuǎn)化率僅為27.7％，而添加Ru的催化劑轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，在適宜的反應(yīng)條件下3，4-二氯苯胺的選擇性可高達(dá)96.7％。相比之下，當(dāng)體積空速較高(15h-1)時(shí)，Ru系催化劑表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)化率，而Pt-Sn/γ-Al2O3組合型催化劑的活性保持為100％。副產(chǎn)物主要包括N

6、-乙叉基-3，4-二氯苯胺、N-乙基-3，4-二氯苯胺、9，10-二氯-2-甲基喹啉與9，10-二氯-2-甲基氫化喹啉等。本文分別從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件等方面考察不同催化劑及其性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，并對(duì)不同催化劑作用的原理進(jìn)行闡述。
　　2、通過(guò)篩選，將分步浸漬法制備的Ru-Fe/γ-Al2O3作為探針催化劑，用于3，4-二氯硝基苯原位液相加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)3，4-二氯硝基苯加氫具有較高的性能，其中Fe含量是影響催化劑穩(wěn)定

7、性能的決定因素。控制Ru含量為2（wt）％，當(dāng)Fe含量為6（wt)％時(shí)，催化劑穩(wěn)定200 h未出現(xiàn)明顯失活。這是由于乙醇水相重整制氫進(jìn)程中，伴隨著微量CO的產(chǎn)生，而氧化態(tài)的Fe3O4是優(yōu)良的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGSR)與費(fèi)托合成(FTS)的催化劑，能及時(shí)轉(zhuǎn)化催化劑表面吸附的CO，進(jìn)一步增加活性氫的數(shù)量，并提高硝基的加氫效率，更為重要的是，提高Ru系催化劑的抗中毒性能，延長(zhǎng)其使用壽命。
　　3、采用TEM、XRD、XPS、FT-IR與

8、N2吸附-脫附技術(shù)表征催化劑的粒徑與分布、晶型、電子價(jià)態(tài)、吸附物種與表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，并研究了上述因素對(duì)催化劑失活所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，表面積碳與吸附CO是導(dǎo)致催化劑失活的主導(dǎo)因素，可通過(guò)不同機(jī)理與方法進(jìn)行再生，如采用高溫煅燒法去除積碳，采用乙醇-水混合溶劑高溫沖洗，以及高溫氫氣還原法消除表面吸附的CO。經(jīng)過(guò)以上方法再生后的催化劑，活性均能恢復(fù)到反應(yīng)前的水平。其它因素，諸如活性金屬組分的團(tuán)聚與長(zhǎng)大，載體與金屬晶相的變化，載體結(jié)構(gòu)變化及金屬