原位液相加氫催化劑穩(wěn)定性能的研究.pdf

1、原位液相加氫是本課題組于2004年提出的一類新型的催化加氫反應體系，可在無外加氫氣的條件下，直接將含氧烴類化合物水相重整制得的活性氫原子，用于鹵代芳香硝基化合物的催化加氫反應，不僅消除了外源氫氣還原存在的安全隱患，而且克服了傳統(tǒng)的氫轉移還原法原子利用效率低的局限，其工業(yè)化應用需保證較高的反應活性以及對鹵代芳胺的選擇性，但是關鍵難點在于催化劑的穩(wěn)定性，因此本項目對不同催化劑的原位液相加氫穩(wěn)定性進行了深入系統(tǒng)的研究，揭示了催化劑失活的內(nèi)在本

2、質，制備高性能的催化劑。
　　鹵代芳香硝基化合物加氫還原通常采用金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Ni等負載型催化劑，不同的金屬催化劑對硝基加氫的性能有很大的差異。Pt負載型催化劑具有極高的還原活性，但Pt金屬價格昂貴，其制備過程的影響因素較為復雜;Pd催化劑在硝基加氫過程中伴隨著較強的脫鹵效應，會嚴重降低鹵代芳胺的選擇性，Ni系負載型催化劑需要在較為苛刻的反應條件下進行，Ru催化劑在加氫過程中表現(xiàn)出較高的選擇性，但是其活性較Pt、

3、Pd催化劑弱。
　　本論文主要研究內(nèi)容為:(1)研究反應條件對原位液相加氫催化劑活性和選擇性的影響規(guī)律。(2)研究催化劑一氧化碳中毒機理，提高催化劑在原位液相加氫反應中的抗一氧化碳中毒性能。(3)研究其它因素對催化劑的影響及其導致失活的原理。(4)在明確催化劑失活原因的基礎上，制備高性能的負載型金屬催化劑，并對所制備的催化劑進行系統(tǒng)表征與性能測試，對其再生并且延長使用壽命。通過該研究，以期提高催化劑在原位液相加氫反應體系中的穩(wěn)定性

4、，從而為該新催化加氫體系的工業(yè)化應用打下堅實基礎，具有重大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益。本論文的詳細內(nèi)容如下:
　　1、采用浸漬法制備Ni/γ-Al2O3、 Co/γ-Al2O3、Ni-Co/γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3、Ru-Ni/γ-Al2O3、Ru-Co/γ-Al2O3、Ru-Sn/γ-Al2O3、Ru-Ce/γ-Al2O3、Ru-Fe/γ-Al2O3等負載型晶態(tài)催化劑，采用吸附法制備組合型Pt-Sn/γ-Al2O

5、3催化劑，應用于鹵代芳香硝基化合物原位液相加氫合成鹵代芳胺。研究結果表明，Ni、Co作為活性組分所制備的催化劑具有較低的活性，對3，4-二氯硝基苯原位液相催化加氫的轉化率僅為27.7％，而添加Ru的催化劑轉化率可以達到100％，在適宜的反應條件下3，4-二氯苯胺的選擇性可高達96.7％。相比之下，當體積空速較高(15h-1)時，Ru系催化劑表現(xiàn)出較低的轉化率，而Pt-Sn/γ-Al2O3組合型催化劑的活性保持為100％。副產(chǎn)物主要包括N

6、-乙叉基-3，4-二氯苯胺、N-乙基-3，4-二氯苯胺、9，10-二氯-2-甲基喹啉與9，10-二氯-2-甲基氫化喹啉等。本文分別從反應機理、反應條件等方面考察不同催化劑及其性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，并對不同催化劑作用的原理進行闡述。
　　2、通過篩選，將分步浸漬法制備的Ru-Fe/γ-Al2O3作為探針催化劑，用于3，4-二氯硝基苯原位液相加氫反應。結果表明，該催化劑對3，4-二氯硝基苯加氫具有較高的性能，其中Fe含量是影響催化劑穩(wěn)定

7、性能的決定因素。控制Ru含量為2（wt）％，當Fe含量為6（wt)％時，催化劑穩(wěn)定200 h未出現(xiàn)明顯失活。這是由于乙醇水相重整制氫進程中，伴隨著微量CO的產(chǎn)生，而氧化態(tài)的Fe3O4是優(yōu)良的水煤氣轉換反應(WGSR)與費托合成(FTS)的催化劑，能及時轉化催化劑表面吸附的CO，進一步增加活性氫的數(shù)量，并提高硝基的加氫效率，更為重要的是，提高Ru系催化劑的抗中毒性能，延長其使用壽命。
　　3、采用TEM、XRD、XPS、FT-IR與

8、N2吸附-脫附技術表征催化劑的粒徑與分布、晶型、電子價態(tài)、吸附物種與表面結構參數(shù)，并研究了上述因素對催化劑失活所產(chǎn)生的影響。結果表明，表面積碳與吸附CO是導致催化劑失活的主導因素，可通過不同機理與方法進行再生，如采用高溫煅燒法去除積碳，采用乙醇-水混合溶劑高溫沖洗，以及高溫氫氣還原法消除表面吸附的CO。經(jīng)過以上方法再生后的催化劑，活性均能恢復到反應前的水平。其它因素，諸如活性金屬組分的團聚與長大，載體與金屬晶相的變化，載體結構變化及金屬