幾種典型材料負熱膨脹與性能調(diào)控的理論研究.pdf

1、大多數(shù)物質(zhì)呈現(xiàn)熱脹冷縮的特性。所以，相反的性質(zhì)—反常熱膨脹—由于蘊含豐富的物理性質(zhì)及巨大的應用潛力，使得負熱膨脹成為近年來物理學家廣泛關注與持續(xù)研究的焦點。雖然負熱膨脹的種類有所增加，并且其物理機制逐步得到完善，但是由于影響負熱膨脹機理的因素很多，還需要探索更多的負熱膨脹材料，并揭示其負熱膨脹機理。
　　由于理論計算可以揭示材料的鍵性，鍵強，磁性，極化等性質(zhì)，所以可以更深入合理地解釋負熱膨脹的機理，并且可以預測一些較大溫區(qū)，較大負

2、膨脹系數(shù)的材料。但是理論模擬負熱膨脹機理的報道卻不多。于是，基于第一性原理的方法，本論文對三類負熱膨脹材料的機理進行深入研究，并預測了一類較大負膨脹系數(shù)的材料。
　　1）大多數(shù)框架結(jié)構(gòu)材料的負熱膨脹都是由較輕的非金屬橋位原子（比如氧化物的橋位氧原子，ScF3的橋位氟原子）的橫向熱振動引起的。而金屬原子的橫向振動引起的負熱膨脹很少報道，2H結(jié)構(gòu)的CuScO2是其中的一個特例。通過計算發(fā)現(xiàn)：2H結(jié)構(gòu)的CuScO2沿c軸方向及體積都顯示

3、出負熱膨脹性質(zhì)。CuScO2在c軸方向上應力作用下，低頻聲子模在壓應力作用下出現(xiàn)紅移，拉應力下顯示藍移現(xiàn)象；而高頻聲子模呈現(xiàn)相反性質(zhì)。通過計算發(fā)現(xiàn)E2u,E2g和E1u低頻光學模式有大的負格臨愛森參數(shù)，表明低頻聲子模對負熱膨脹貢獻最大。E2u模式為氧原子不動，ScO6八面體集團（簡稱氧集團）垂直于c軸反相運動；E1u模式為氧集團垂直于c軸同相振動，但銅原子與氧集團反相；E2g模式只有銅原子橫向振動。雖然這些低頻模式的振動形式不同，但可以

4、統(tǒng)一為應力效應，都促使c軸縮短，從而導致CuScO2負熱膨脹。
　　2）沙漏費米子是能帶結(jié)構(gòu)為沙漏形狀的一種新型費米子。KHgX(X=As,Sb,Bi)是最早被實驗證實的一類沙漏費米子材料。層狀材料大多具有正膨脹性質(zhì)，少數(shù)材料表現(xiàn)為層內(nèi)負熱膨脹但體積為正膨脹，這種規(guī)律一直如此。但是沙漏費米子層狀材料卻表現(xiàn)出不同尋常的熱膨脹性質(zhì)。通過第一性原理計算表明，KHgSb不僅層內(nèi)而且體積也表現(xiàn)出較大的負熱膨脹行為。計算表明，面外振動模式及低

5、頻光學模式有較大的負格臨愛森參數(shù)，聲學支的面外彎曲振動（膜式效應）與半導體層的應力效應對負熱膨脹起主要作用。金屬層的加入使得半導體層間距變大，并且部分屏蔽了層間范德瓦爾斯力作用，從而導致單層的面內(nèi)負膨脹系數(shù)較大，并且隨著層數(shù)增加，面內(nèi)負熱膨脹系數(shù)幾乎不變。因而面內(nèi)的負熱膨脹系數(shù)大于面外的熱膨脹，導致體積表現(xiàn)為負熱膨脹。隨著X原子序數(shù)的增大，半導體層的鍵長變長，鍵強變?nèi)?，應力效應增強，使得負熱膨脹系?shù)變大。當堿金屬K被Rb替換后，Rb原子

6、較重且阻礙半導體層的應力效應，從而使得負熱膨脹減小。
　　3）單金屬氟化物中除了ScF3外，只有ZnF2,TiF3表現(xiàn)出較小的負熱膨脹性質(zhì)。其它的單金屬氟化物例如CaF2,ZrF4等卻表現(xiàn)為正常熱膨脹。用眾多的正常熱膨脹單金屬氟化物合成雙金屬或者多金屬氟化物，實現(xiàn)反常的熱膨脹是一種挑戰(zhàn)。通過研究發(fā)現(xiàn)雙金屬氟化物MIIXIVF6(M=Mg,Ca,Sr,X=Zr,Hf)，在寬范圍溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)大的負熱膨脹，且膨脹系數(shù)隨著M,X的元素序數(shù)的

7、增大，負熱膨脹越來越明顯。其中CaZrF6與CaHfF6的計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致，并且SrHfF6的最大線負膨脹系數(shù)達到27×10-6K-1，是明星負膨脹材料ZrW2O8的3倍。這與它們的非常低甚至低于聲學支的低頻光學模式的出現(xiàn)有關。通過計算表明，低頻光學支在布里淵區(qū)中心Γ點及邊界X點具有大的負格臨愛森參數(shù)。Γ點的振動是所有F原子的橫向振動，而X點振動只有部分F原子參與了橫向振動。通過振動模式分析，橋位F原子的橫向振動造成了負熱膨脹的發(fā)

8、生，而由于Γ點及邊界X點兩處振動的共同貢獻，導致了大的負熱膨脹。這兩個振動對負熱膨脹的貢獻是有區(qū)別的。隨著M原子序數(shù)的增加，X點與Γ點的振動頻率的差別越來越小，最終導致SrHfF6在X點與Γ點的振動達到共振，從而造成最大的負熱膨脹。
　　4）ReO3與ScF3的結(jié)構(gòu)非常簡單，由于具有負熱膨脹性質(zhì)，經(jīng)常在負熱膨脹文獻中被引用。但是實驗中再也沒有發(fā)現(xiàn)同結(jié)構(gòu)的負熱膨脹材料。人們把目光轉(zhuǎn)向了反ReO3結(jié)構(gòu)的材料，Li3N是目前唯一被理論報