丙烯腈氣相表面接枝聚合及接枝膜阻氧性能的研究.pdf

1、高分子材料的表面接枝改性是工程技術(shù)領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要課題之一。本文主要以低密度聚乙烯膜(LDPE)為基體膜，以過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，對(duì)丙烯腈(AN)氣相表面接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以探討接枝反應(yīng)機(jī)理、優(yōu)化反應(yīng)條件，目的在于建立聚烯烴材料表面改性的新方法；同時(shí)對(duì)接枝膜的阻氧性能進(jìn)行了研究。 利用本文所設(shè)計(jì)的氣相表面接枝聚合的方法，AN可成功地接枝在LDPE膜上，同時(shí)均聚物的生成得到了有效的抑制，接枝效率(Ge)

2、可接近100％。引發(fā)劑、引發(fā)劑溶劑(潤(rùn)濕劑)、單體量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)接枝聚合反應(yīng)有顯著影響：使用BPO作引發(fā)劑接枝活性遠(yuǎn)好于偶氮二異丁腈(AIBN)、BPO/N，N-二甲基苯胺氧化還原體系及BPO/三乙胺氧化還原體系；用甲苯做BPO的溶劑可使LDPE膜潤(rùn)濕和表層溶脹，有利于BPO向膜的擴(kuò)散和吸附；當(dāng)單體投入量(液態(tài))超過(guò)一個(gè)臨界值(1.5mL)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，氣相單體始終處于飽和狀態(tài)，增加單體對(duì)接枝率(Gp)沒(méi)有影響；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，

3、接枝率(Gp)迅速增加，最終達(dá)到飽和；聚合反應(yīng)溫度在90℃時(shí)，Gp達(dá)到最大值；提高溫度可以有效地提高Ge；增加BPO溶液濃度可迅速增加Gp。在此基礎(chǔ)上本文提出了AN氣相表面接枝LDPE的反應(yīng)機(jī)理：吸附在基材表面的BPO受熱分解產(chǎn)生苯甲?；?，苯甲酰基不穩(wěn)定，又很快分解成苯基；苯自由基奪取基材表面的H原子形成表面自由基；表面自由基引發(fā)氣相的AN單體發(fā)生聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)通過(guò)雙基偶合終止。反應(yīng)的決定步驟是初級(jí)自由基苯基從基材表面奪H這一步，終

4、止反應(yīng)是苯自由基與增長(zhǎng)鏈自由基之間的雙基終止。接枝聚合反應(yīng)不但發(fā)生在LDPE的無(wú)定形區(qū)，而且發(fā)生在LDPE的結(jié)晶區(qū)。紅外(FT-IR)和紫外(UV-vis)光譜都證明了LDPE膜上含有聚丙烯腈(PAN)接枝鏈；UV-vis譜圖還表明接枝鏈的端基主要是苯基；從掃描電鏡(SEM)照片中可以看到，接枝膜表面出現(xiàn)了球形的顆粒，隨著接枝率的增加，顆粒體積不斷增加，最終連成一片；接觸角測(cè)試結(jié)果表明接枝膜表面潤(rùn)濕性得到顯著改善，水接觸角由100°下降

5、到70°。此外，接枝膜表面的氰基可以通過(guò)水解反應(yīng)順利地轉(zhuǎn)化為酰胺基團(tuán)，進(jìn)一步提高了接枝膜的親水性(水接觸角從70°降至23.1°)，同時(shí)也表明接枝氰基的改性表面具有深度功能化的潛力。除了研究AN在LDPE膜上的氣相接枝外，本文還探討了AN在其它基體材料表面的接枝聚合反應(yīng)，結(jié)果表明，AN在不同的基體膜上有不同的接枝聚合反應(yīng)能力，分子鏈中含有活潑氫、結(jié)晶度低、取向度低的材料更適合于AN的表面接枝聚合反應(yīng)。除了AN單體外，利用本文所設(shè)計(jì)的氣相

6、表面接枝聚合的方法還可以將丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等多種單體接枝到LDPE上。 為了進(jìn)一步準(zhǔn)確表征接枝聚合反應(yīng)，本文首次嘗試了利用紫外光譜測(cè)量接枝膜上苯環(huán)的摩爾數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出接枝鏈長(zhǎng)和接枝鏈密度的方法。這不僅可以幫助我們更好的理解接枝聚合反應(yīng)的機(jī)理，而且具有實(shí)際意義。在此基礎(chǔ)上研究了各種反應(yīng)因素對(duì)接枝鏈長(zhǎng)及接枝鏈密度的影響：反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，接枝鏈長(zhǎng)和接枝鏈密度都不斷增加；提高溫度，接枝鏈長(zhǎng)下降，而接枝鏈密度不斷增加；隨著B(niǎo)

7、PO濃度的增加，接枝鏈長(zhǎng)下降，而接枝鏈密度增加。 最后本文對(duì)接枝膜的阻氧性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在LDPE和PET膜表面接枝AN后，其阻氧性得到了改善。LDPE膜接枝AN后氧氣透過(guò)率(P)從190cc-mm/[m2-day]下降到了160cc-mm/[m2-day]；PET膜接枝AN后氧氣透過(guò)率從4.25cc-mm/[m2-day]下降到了2.49cc-mm/[m2-day]。隨著接枝率提高，接枝膜的氧氣透過(guò)率不斷下降；接