甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的研究.pdf

1、隨著全球石油及煤炭資源的日益枯竭，天然氣在一次能源中的消費(fèi)比例正不斷提高，全球正在迎來天然氣時(shí)代。我國(guó)常規(guī)天然氣儲(chǔ)量相當(dāng)豐富，非常規(guī)天然氣資源（頁(yè)巖氣、煤層氣、可燃冰等）也具有巨大潛力。這些天然氣資源的主要成分都是甲烷，將甲烷轉(zhuǎn)變成具有高附加值的化學(xué)品和液體燃料是高效利用天然氣資源的重要途徑。隨著工業(yè)化發(fā)展程度的提高，二氧化碳的排放量與日俱增，我國(guó)二氧化碳的減排形勢(shì)相當(dāng)嚴(yán)峻。因此，綜合利用甲烷和二氧化碳的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的研究對(duì)緩解

2、能源危機(jī)和減少二氧化碳排放具有重要意義。目前的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)、積炭和活性組分流失等問題，有關(guān)提高催化劑抗積炭和抗燒結(jié)等催化性能的研究受到了廣泛關(guān)注。
　　本論文的研究主要圍繞Ni基和Co基非貴金屬催化劑展開，通過調(diào)變載體金屬配比、引入第二種活性金屬、改進(jìn)合成方法和添加助劑等手段對(duì)催化劑進(jìn)行改性，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度和易積炭的反應(yīng)條件下，以積炭為主要的催化劑評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了催化劑結(jié)構(gòu)特性的改變對(duì)其甲

3、烷二氧化碳重整反應(yīng)催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在Co/Mg-Al系列催化劑中，(Mg+Co)/Al摩爾比為3時(shí)催化劑具有最小的顆粒尺寸和最多的活性位;金屬Rh和Ni之間的相互作用能減小雙金屬Rh-Ni/SBA-15催化劑上金屬Ni的顆粒尺寸，并提高其可還原性。采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法能將活性金屬Ni直接引入到介孔氧化硅骨架中，利用錨固作用能使活性金屬在反應(yīng)過程中保持小顆粒尺寸和高度分散;助劑Ce的引入能進(jìn)一步提高活性金屬的分散度，并增加表面活性

4、氧。上述催化劑結(jié)構(gòu)特性的改進(jìn)，使這些催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能，具有一定的應(yīng)用前景。具體研究工作及結(jié)果包括以下幾個(gè)部分。
　　以類水滑石材料為前體，用自燃法合成了一系列CoMgAl-x(x=(Mg+Co)/Al，x=1～5)催化劑，并將其用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。對(duì)焙燒后的催化劑進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)表征，發(fā)現(xiàn)催化劑主要是以尖晶石和固溶體相存在。而還原后催化劑的XRD圖中出現(xiàn)了

5、金屬Co的峰，用謝樂公式計(jì)算其顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)CoMgAl-3催化劑具有最小的顆粒尺寸。催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征結(jié)果顯示，CoMgAl-3催化劑中可還原的Co3O4量最多，證明該催化劑有最多的活性金屬位。在該系列催化劑中，CoMgAl-3具有最佳的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，這是由于該催化劑具有更小的活性金屬顆粒尺寸和更多的活性位，而合適的Mg、 Al量使Mg-Al氧化物結(jié)構(gòu)能更好地穩(wěn)定Co物種。反應(yīng)后催化劑上的

6、積炭主要是纖維狀石墨炭，且積炭量較高。
　　將具有大比表面積、二維六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料SBA-15作為載體，用雙溶劑法制備不同Ni含量Ni/SBA-15催化劑。在不同反應(yīng)溫度下，將該系列催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)?；钚员容^結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni含量為10％時(shí)催化劑具有較好的反應(yīng)活性。進(jìn)一步制備了Ni含量為10％，不同Rh/Ni質(zhì)量比的Rh-Ni/SBA-15雙金屬催化劑，采用XRD、H2-TPR、熱重-差熱分析(TG/DTA)、掃描

7、電子衍射(SEM)等技術(shù)對(duì)該系列催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征。從表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，加入Rh后催化劑的活性金屬顆粒尺寸明顯減小，催化劑上NiOx物種的可還原性得到提高，反應(yīng)后催化劑上積炭量也大幅減少。650℃下催化劑30小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，雙金屬催化劑比單金屬催化劑有更好的催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)后Ni/SBA-15催化劑上的積炭量達(dá)到27.3％，而0.02Rh-Ni/SBA-15催化劑上的積炭量則只有14.7％，Rh-Ni相互作用使雙金

8、屬催化劑上金屬分散度、Ni的可還原性和積炭抑制能力都得到了提高。甲烷裂解和一氧化碳歧化反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致Rh-Ni/SBA-15催化劑上產(chǎn)生積炭，而積炭的消除速率和催化劑上活性金屬顆粒尺寸有關(guān)，小顆粒的活性金屬具有更好的抗積炭能力。
　　用普通浸漬法負(fù)載活性金屬的過程中通常會(huì)出現(xiàn)載體孔道堵塞、金屬顆粒分散不均勻和金屬顆粒尺寸相對(duì)較大等情況，容易導(dǎo)致催化劑在高溫條件下燒結(jié)和積炭。采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成了一系列不同Ni含量的（3.1％

9、-13.2％）Ni-SiO2樣品，并用于催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。在Ni含量較低時(shí)，Ni物種能均勻插入到介孔氧化硅骨架中，這些進(jìn)入到骨架中的Ni物種能發(fā)揮錨固位的作用，阻止還原后樣品上的金屬Ni在反應(yīng)過程中發(fā)生聚集。而Ni含量較高時(shí)，樣品上出現(xiàn)孤立態(tài)氧化鎳物種，這些氧化鎳物種由于缺少錨固效應(yīng)的影響，極易在反應(yīng)過程中聚集并燒結(jié)，形成大顆粒金屬Ni。對(duì)比該系列催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)6.7％Ni-SiO2樣品具有最佳的反應(yīng)催化

10、活性和穩(wěn)定性，650℃30小時(shí)反應(yīng)后的積炭量只有7.4％。這是由于金屬Ni顆粒和氧化硅骨架中未還原Ni離子的相互作用使反應(yīng)過程中該樣品上金屬顆粒能保持小尺寸且高度分散，而這些小顆粒金屬Ni具有很強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。與浸漬樣品6.7％Ni/meso-SiO2相比，6.7％Ni-SiO2樣品在30小時(shí)反應(yīng)過程中沒有明顯的失活，而6.7％Ni/meso-SiO2樣品H2和CO得率的絕對(duì)值則分別下降了12％和7％。
　　氧化鈰具有獨(dú)特的氧化還

11、原特性，可以通過晶格氧-氧空穴的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)表面積炭的消除，從而避免催化劑失活。我們?cè)诖呋瘎┖铣蛇^程中引入助劑Ce，制備了一系列Ni含量為6.7％，不同Ce含量的Ce-Ni-SiO2催化劑。表征結(jié)果顯示，用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法可將Ce物種引入到氧化硅骨架中，Ce物種作為氧化硅骨架中的錨固位，它的錨固作用比Ni更強(qiáng)，能將更多的金屬Ni以高分散的形式鋪固，從而減少催化劑中孤立態(tài)氧化鎳的量。在650℃30小時(shí)的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后，含Ce催化