烯烴硅氫加成過渡金屬催化劑的研究.pdf

1、有機硅化合物及由其制得的有機硅材料，品種眾多，性能優(yōu)異，并已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、新興技術、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生以及人們的日常生活中獲得廣泛的應用。硅氫加成反應是制備硅—碳化合物的常用手段。目前工業(yè)上廣泛使用的催化體系為鉑的配合物和附載體，但存在兩個主要的缺點：一是鉑的價格昂貴，催化劑回收困難；二是當Si上連接有供電子基團或不飽和鍵上連接有強吸電子基團時不能進行有效的硅氫加成。本實驗以Si原子上連接有供電子基的三甲氧基硅烷為起始原料，用三類烯烴進

2、行硅氫加成，考察含釕催化劑對硅氫加成反應的催化效果。三類烯烴分別選擇了雙鍵上連接有強吸電子基的氯丙烯、長鏈烯烴十二烯及含有多個雙鍵的甲基丙烯酸烯丙酯，具有一定的代表性。主要研究結(jié)果如下： 1.常壓下以三氯化釕RuCl3·3H2O為原料合成了十二羰基三釕和一種羰基氯化釕絡合物，并用紅外光譜、拉曼光譜和X-衍射等方法對十二羰基三釕進行了結(jié)構(gòu)確認。 2.研究考察了氯釕酸鉀、氧化釕、釕/炭、三苯基膦氯化釕、水合三氯化釕、釕/三氧

3、化二鋁、十二羰基三釕和羰基氯化釕等8種催化劑對三甲氧基硅烷和氯丙烯硅氫加成反應的催化活性。水合三氯化釕、十二羰基三釕和羰基氯化釕有較好的催化作用，活性順序為：Ru3(CO)12＞RuCl3·3H2O＞羰基氯化釕；三苯基膦氯化釕也有一定的催化活性，但催化效率不高；氯釕酸鉀、釕/三氧化二鋁、氧化釕和釕/炭對此反應基本無催化活性。 以十二羰基三釕做催化劑，在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對氯丙烯的摩爾比為1.6∶1、反應

4、溫度為80℃的條件下，反應得率可達92％以上。反應除生成β-加成產(chǎn)物γ-氯丙基三甲氧基硅烷外，還有副產(chǎn)物氯丙烷、三甲氧基氯硅烷、四甲氧基硅烷和三甲氧基丙基硅烷等物質(zhì)。 3.十二羰基三釕對三甲氧基硅烷和十二烯的硅氫加成反應有良好的催化活性。在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對十二烯的摩爾比為1.2∶1、反應溫度為80℃的條件下，得率可達62％以上。水合三氯化釕、十二羰基三釕和羰基氯化釕對此反應的催化活性順序為Ru3(C

5、O)12＞RuCl3·3H2O＞羰基氯化釕。十二烯和三甲氧基硅烷反應除了生成β-加成產(chǎn)物三甲氧基十二烷基硅烷外，還有副產(chǎn)物四甲氧基硅烷生成，而其它副產(chǎn)物較少。 4.對于三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯的反應，3種催化劑的活性順序為：RuCl3·3H2O＞Ru3(CO)12＞羰基氯化釕。以水合三氯化釕為催化劑，在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對甲基丙烯酸烯丙酯摩爾比為1.2∶1、反應溫度為80℃的條件下，反應得率可達5

6、4％以上。反應除生成β-加成產(chǎn)物γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷外，還有副產(chǎn)物丙烯、四甲氧基硅烷和二-(三甲氧基硅烷)醚等。目前廣泛使用的鉑催化體系對上述三類反應的催化效率不高，并且催化劑價格高，不易回收。本實驗所采用的釕催化體系很好的解決了這個問題，擴大了硅氫加成的適用范圍。 本實驗所用釕催化劑用量少、催化效果明顯、副產(chǎn)物較少，而且催化劑價格低廉。實驗過程中用相對過量的三甲氧基硅烷，無需用到任何溶劑，提高了設備利用率，三廢