中溫二硫化碳水解催化劑制備及其動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、二硫化碳(CS<,2>)廣泛存在于煤制氣、石油焦冶煉氣、天然氣等工業(yè)氣體中，微量的二硫化碳是許多化學(xué)合成過(guò)程中催化劑的毒物，因此工業(yè)生產(chǎn)中必須對(duì)二硫化碳進(jìn)行精脫除。中溫脫除二硫化碳具有工藝匹配、能量匹配等特點(diǎn)，得到人們高度重視，而過(guò)去國(guó)內(nèi)外對(duì)于中溫脫除二硫化碳的研究相對(duì)較少，且尚未看到氣氛對(duì)二硫化碳水解催化劑影響的研究。 本論文結(jié)合“973”項(xiàng)目“氣化煤氣與熱解煤氣共制合成氣的多聯(lián)產(chǎn)應(yīng)用的基礎(chǔ)研究”的工藝要求，研究與開(kāi)發(fā)一種CO

2、氣氛下二硫化碳水解催化劑，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。以市售氧化鋁球?yàn)檩d體，添加具有堿性催化性能的金屬氧化物活性組分氧化鉀和具有抗積炭性能的活性組分稀土金屬氧化物，制備出系列二硫化碳水解催化劑，在N<,2>氣氛和含CO氣氛下利用固定床進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，并利用XPS、XRD、FTIR、BET、TPD等對(duì)水解催化劑表面性能進(jìn)行了表征。 固定床活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：溫度300℃、空速10000h<'-1>、CS<,2>濃度200mgS/m<'3>

3、、水蒸汽含量2％左右、 N<,2>氣氛下負(fù)載單一及多種堿金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬氧化物活性組分制備的的二硫化碳水解催化劑，在反應(yīng)12h左右水解轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。對(duì)于負(fù)載單一活性組分的催化劑來(lái)說(shuō)，負(fù)載K<,2>O制備的催化劑上CS<,2>水解轉(zhuǎn)化率最高；對(duì)于負(fù)載多活性組分的催化劑而言，負(fù)載ZrO<,2>-K<,2>O制備的催化劑上CS<,2>水解活性最高。溫度300℃、空速10000h<'-1>、CS<,2>濃度200mgS/m<'3>、水

4、蒸汽含量2％左右、高濃度35％CO氣氛下改性制備的催化劑CS<,2>水解轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)，但改性制備的La<,2>O<,3>-ZrO<,2>-K<,2>O/Al<,2>O<,3>催化劑CS<,2>水解活性下降趨勢(shì)最為緩慢。隨著氣體中CO含量的減少，制備的系列催化劑上CS<,2>水解活性下降趨勢(shì)有所緩和，但也存在差異。CO氣氛下，CS<,2>水解催化劑活性下降的原因主要是一方面由于CO與水解產(chǎn)物H<,2>S發(fā)生反應(yīng)生成COS，導(dǎo)致中間產(chǎn)物

5、COS量的增多，一定程度上抑制CS<,2>水解的進(jìn)行，另一方面由于CO歧化反應(yīng)積炭堵塞催化劑孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑中毒失活。堿金屬及過(guò)渡金屬氧化物的添加可以提高制備的催化劑上CS<,2>水解轉(zhuǎn)化率，稀土金屬氧化物的添加可以降低CO氣氛對(duì)催化劑上CS<,2>水解轉(zhuǎn)化率的影響。 CO<,2>-TPD結(jié)果表明：活性組分負(fù)載明顯提高CO<,2>脫附所表征的堿性中心的數(shù)量。負(fù)載K<,2>O增加了CO<,2>脫附所表征的堿性中心數(shù)量近4倍，負(fù)載La<

6、,2>O<,3>-ZrO<,2>-K<,2>O增加了近20倍。活性組分K<,2>O、La<,2>O<,3>-ZrO<,2>-K<,2>O的負(fù)載提高了低溫脫附表征的堿性中心的強(qiáng)度，但隨著活性組分種類(lèi)的增加，堿性中心的強(qiáng)度有所下降。 CO-TPD和XPS研究結(jié)果表明：CO能在催化劑上產(chǎn)生吸附，吸附的CO量隨著吸附溫度的升高而降低?；钚越M分負(fù)載能明顯降低CO的吸附，其中負(fù)載La<,2>O<,3>-ZrO<,2>-K<,2>O催化劑上C

7、O吸附量最低。吸附的CO在催化劑表面生成石墨碳，最終導(dǎo)致催化劑積炭中毒。 BET分析結(jié)果表明：負(fù)載活性組分導(dǎo)致催化劑表面積下降，催化劑在CO氣氛下CS<,2>水解后催化劑表面積也有輕微下降趨勢(shì)。 CO在催化劑上積炭機(jī)理是酸催化反應(yīng)，由此減少催化劑表面酸性中心是抑制催化劑上CO積炭中毒的主要手段。K<,2>O、ZrO<,2>、La<,2>O<,3>都是堿性金屬氧化物，負(fù)載它們可以用于中和催化劑表面酸性，提高催化劑表面堿性。

8、同時(shí)合理組合的負(fù)載，得到堿性強(qiáng)度適宜的催化劑，使得催化劑具有抑制積炭和提高CS<,2>水解活性的特性。 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究得出La<,2>O<,3>-ZrO<,2>-K<,2>O催化劑上CS<,2>水解過(guò)程中，CS<,2>呈一級(jí)反應(yīng)，水為零級(jí)反應(yīng)。本征動(dòng)力學(xué)方程如下： CS<,2>催化水解機(jī)理為：CS<,2>吸附在堿性中心上形成活性中間體，吸附的CS<,2>與吸附的水發(fā)生反應(yīng)，水的吸附速率非常快，CS<,2>的吸附速率影