典型溴系阻燃劑降解機理的量子化學(xué)及分子模擬研究.pdf

1、溴系阻燃劑(BFRs)阻燃效率高、應(yīng)用范圍廣且價格低廉，因此是全球范圍內(nèi)使用最多的阻燃劑之一。溴系阻燃劑主要包括多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、六溴環(huán)十二烷(HBCDs)、四溴雙酚A(TBBPA)和多溴聯(lián)苯(PBBs)。迄今為止，已經(jīng)在空氣、室內(nèi)灰塵、雨雪、河水、土壤、動物肝臟以及母乳等樣品中檢測到了BFRs的存在。環(huán)境中溴系阻燃劑的來源主要包括兩方面:在其生產(chǎn)和使用的過程中可以進入周圍環(huán)境;含溴系阻燃劑的廢棄商品的回收利用和焚燒等處理過程也

2、是環(huán)境中BFRs的重要來源之一。溴系阻燃劑通常都比較穩(wěn)定，在環(huán)境中存在時間較長，可以隨著大氣輸送過程在環(huán)境中遷移。因此溴系阻燃劑已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)的持久性污染物，并引起了研究人員的關(guān)注。由于具有生物體毒性，如今商業(yè)五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和HBCDs已經(jīng)停止生產(chǎn)，并逐步停止使用。但是十溴聯(lián)苯醚仍在生產(chǎn)和使用，而且許多包含PBDEs和HBCDs的商品仍在繼續(xù)使用，對環(huán)境造成潛在的威脅。此外，作為PBDEs和HBCDs的替代品，一些新型溴系阻

3、燃劑陸續(xù)投入使用。這些化合物在環(huán)境中的行為仍需研究。
　　溴系阻燃劑參與的自由基型反應(yīng)復(fù)雜多變，而且其反應(yīng)過程容易受溫度、濕度等多種因素影響?，F(xiàn)有的實驗手段難以對其復(fù)雜的自由基反應(yīng)過程進行直接監(jiān)測。為了揭示BFRs自由基反應(yīng)的詳細(xì)機理，可以采用高效、可靠的量子化學(xué)計算和分子模擬的方法對這些復(fù)雜過程進行研究。本文選取了環(huán)境中濃度較高的PBDEs、HBCDs、TBBPA和PBBs進行研究。新型BFRs作為PBDEs和HBCDs的替代品

4、已投入使用，有些已成為新型有機污染物。本文選取了新型BFRs中的三-(2,3-二溴丙基)-異氰脲酸酯(TDBIC)進行研究，并預(yù)測了其環(huán)境行為，并得出了如下結(jié)論:
　　(1)在MPWB1K/6-311++G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d，p)的水平上計算了2,2'，4,4'，5-五溴聯(lián)苯醚(BDE99)的自分解反應(yīng)，以及其與活性氫原子和羥基自由基的反應(yīng)。高溫時，BDE99的自分解反應(yīng)始于溴原子的解離。在富含氫原

5、子的條件下，氫原子主要抽提BDE99的溴原子生成溴化氫分子。其中抽提鄰位溴原子后所生成的中間體非常容易轉(zhuǎn)化為溴代二苯并呋喃，在氧氣存在時，溴代二噁英也是主要產(chǎn)物。BDE99與羥基自由基的反應(yīng)顯示出與低溴聯(lián)苯醚不同的趨勢。溴取代程度高的苯環(huán)活性大于溴取代程度低的苯環(huán)。而且高溴代聯(lián)苯醚受到的空間位阻效應(yīng)的影響更大。羥基自由基與BDE99的主要產(chǎn)物為羥基化的BDE99。其中鄰位被羥基取代的BDE99進一步反應(yīng)也可以轉(zhuǎn)化為溴代二噁英。分子模擬研

6、究結(jié)果顯示水溶液中羥基自由基與BDE99的加成反應(yīng)比氣相中更容易發(fā)生，而且各反應(yīng)路徑?jīng)]有明顯的選擇性。水溶液中HO2自由基也可以參與BDE99的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但是比羥基自由基與BDE99的反應(yīng)活性稍弱。
　　(2)在BB1K/6-311++G(3df,2p)//BB1K/6-31+G(d，p)的水平上計算了HBCDs的自分解反應(yīng)，并選取(-)-α-HBCD和(-)-γ-HBCD為代表研究了其參與的與氫原子和羥基自由基的雙分子反應(yīng)。(±

7、)-β-HBCDs能量高于(±)-α-HBCDs和（±）-γ-HBCDs。在低溫下HBCDs異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)較高，HBCDs可以通過1,2-Br遷移反應(yīng)進行異構(gòu)化，其中(+)-γ-HBCD轉(zhuǎn)換為(+)-α-HBCD的速率常數(shù)最大，這也許是某些樣品中測得(±)-α-HBCDs含量較高的一個原因。在高溫下脫溴化氫分子的過程速率常數(shù)較高。在高溫?zé)峤鈼l件下，HBCDs的主要降解產(chǎn)物包括環(huán)十二碳六烯、乙烯、溴乙烯和1,2-二溴乙烯。而在羥基自由

8、基的氧化降解過程中其不完全降解產(chǎn)物主要包括羥基化的六溴環(huán)十二烷。
　　(3)在M06-2X/6-311++G(3df,2p)//M06-2X/6-31+G(d，p)的水平上計算了TBBPA的自分解反應(yīng)以及與氫原子和羥基自由基的雙分子反應(yīng)。與其他幾種溴系阻燃劑不同，TBBPA的自分解反應(yīng)始于甲基的解離。水分子可以催化TBBPA的氫遷移-脫溴反應(yīng)，使該反應(yīng)易于甲基解離反應(yīng)，其所產(chǎn)生的中間體可以釋放溴原子生成三溴雙酚A前驅(qū)體。氫原子同樣

9、易于抽提與甲基相連的氫原子。TBBPA自分解反應(yīng)以及與氫原子雙分子反應(yīng)的主要產(chǎn)物均為1,1-二(3,5-二溴-4-羥基)-乙烯(P9)。TBBPA與羥基自由基的主要反應(yīng)為抽提甲基氫和苯氧基氫原子的路徑。在水溶液中，抽提苯氧基氫原子具有絕對優(yōu)勢。TBBPA與羥基自由基反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括4-異丙烯基-2,6-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚和4-(1-羥基異丙基)-2,6-二溴苯酚。
　　(4)為了與TBBPA比較，在同樣的水平上研究了含有

10、六個溴原子的2,2'，4,4'，6,6'-六溴聯(lián)苯(PBB153)、2,2'，4,4'，6,6'-六溴聯(lián)苯(PBB155)和TDBIC的自分解反應(yīng)以及與氫原子和羥基自由基的雙分子反應(yīng)。同樣作為六溴聯(lián)苯醚，PBB153與PBB155的對應(yīng)原子的解離能相近，但是前者與氫原子的反應(yīng)速率比后者低兩倍。TDBIC的溴原子解離能遠遠低于PBB153和PBB155,在同樣條件下TDBIC先釋放溴原子。在高溫下，氫原子主要抽提這三種化合物中的溴原子。<

11、br>　　(5)通過298.15K時各化合物與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)可以得到它們在大氣中由羥基自由基決定的大氣壽命。大氣中羥基自由基的典型濃度為(1.0×106molecule cm-3)，計算可知BDE99、(-)-α-HBCD、(-)-γ-HBCD、TBBPA、PBB153、PBB155和TDBIC的大氣壽命分別為442、20、8、23、857、975和4天。假如只考慮與羥基自由基的反應(yīng)，PBB153、PBB155和BDE99在大