多溴聯(lián)苯醚大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的量子化學(xué)研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是環(huán)境中廣泛使用的典型溴系阻燃劑，它以添加劑的形式存在于塑料、電子、家具等產(chǎn)品中。由于缺少化學(xué)鍵的束縛，PBDEs極易從產(chǎn)品中逸出，進(jìn)入到周圍的環(huán)境中。隨著對(duì)PBDEs的深入研究，不斷從空氣、水、淤泥及生物體中檢測(cè)到它們的存在。PBDEs具有遠(yuǎn)距離遷移作用，即便在沒(méi)有使用過(guò)PBDEs的北極和其他偏遠(yuǎn)地區(qū)，也檢測(cè)到了PBDEs的存在。至此，PBDEs已經(jīng)成為一種全球范圍內(nèi)的環(huán)境污染物。PBDEs化學(xué)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，因

2、而能在土壤或沉積物等介質(zhì)中長(zhǎng)期存在。毒理學(xué)研究表明，PBDEs具有神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝臟及甲狀腺等毒性，屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。相比PBDEs母體化合物，其羥基化或甲氧基化環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有更高的毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。特別是OH-PBDEs被證實(shí)能通過(guò)光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成鹵代二噁英。2009年EST專文指出PBDEs相關(guān)環(huán)境污染應(yīng)引起足夠重視。可見(jiàn)，PBDEs的環(huán)境轉(zhuǎn)化微觀機(jī)制及其環(huán)境毒理已成為環(huán)境化學(xué)亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。針對(duì)PBD

3、Es大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化這一環(huán)境問(wèn)題，選擇大氣環(huán)境高頻次檢出且濃度較高的低溴代PBDEs(如BDE-7、BDE-28以及BDE-47)作為模型化合物，基于量子化學(xué)計(jì)算和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法對(duì)其分子機(jī)制進(jìn)行研究，可望揭示典型PBDEs大氣轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制，在PBDEs環(huán)境轉(zhuǎn)化的分子歷程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征方面提供原始性創(chuàng)新成果。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 (1)BDE-47是環(huán)境中高頻次檢出的PBDEs中的一種，廣泛存在于氣相及生物體內(nèi)。毒

4、理學(xué)研究表明，BDE-47對(duì)大鼠的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等有很大的危害性。因此，我們首先采用DFT/MPWB(1)K方法研究了BDE47與大氣中OH自由基的氣相反應(yīng)過(guò)程。研究表明，BDE-47與OH自由基的反應(yīng)包含加成與抽提反應(yīng)兩種。加成反應(yīng)占主導(dǎo)地位，其中，OH自由基最容易加成到未被Br取代的C原子上。溫度為298K，CVT/SCT的總包反應(yīng)速率常數(shù)為8.29×10-13cm-3molecule-1s-1，其中加成反應(yīng)的分支比在0.

5、88左右。在200-1000K內(nèi)，隨著溫度的升高，總包反應(yīng)和基元反應(yīng)的速率常數(shù)增大，呈正相關(guān)。
　　 (2)研究了OH自由基與含有兩個(gè)溴原子的BDE-7的氣相反應(yīng)過(guò)程。為了便于比較，我們同樣采用了密度泛函方法(DFT/MPWB(1)K)，由于BDE-7是不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此我們分別考慮了含溴原子的苯環(huán)（環(huán)1）和不含溴原子的苯環(huán)(環(huán)2)與OH自由基的反應(yīng)。結(jié)果顯示，環(huán)2的反應(yīng)勢(shì)壘比環(huán)1稍低，但是在兩個(gè)環(huán)與OH自由基的反應(yīng)中，都是加成比

6、抽提反應(yīng)更容易發(fā)生，這點(diǎn)與前期的BDE-47的研究結(jié)果一致。因此OH自由基與BDE-7的反應(yīng)以加成反應(yīng)為主，且優(yōu)先發(fā)生在無(wú)溴取代的苯環(huán)上。前線軌道分析表明BDB-7與OH自由基的反應(yīng)主要為BDE-7的HOMO上的電子轉(zhuǎn)移到OH自由基的SOMO軌道。通過(guò)對(duì)基元反應(yīng)的CVT/SCT計(jì)算得到室溫下總反應(yīng)的速率常數(shù)為3.76×10-12cm3molecule-1s-1。從而計(jì)算得到BDE-7的大氣壽命為3.2天。
　　 (3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

7、明，PBDE與OH自由基反應(yīng)的加成產(chǎn)物OH-PBDEs，將會(huì)進(jìn)一步通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成毒性強(qiáng)烈的PBDDs。因此在OH自由基與PBDEs反應(yīng)的基礎(chǔ)上采用DFT/MPWB(1)K方法進(jìn)一步研究了OH-PBDEs在氣相中生成PBDDs的微觀反應(yīng)過(guò)程。考慮到大氣中廣泛存在的氯原子，我們同時(shí)考慮了氯取代對(duì)OH-PBDEs反應(yīng)生成PBDD的影響。在已有的理論和實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，我們選取了6-OH-BDE47，3-Cl-6-OH-BDE47，5-Cl-

8、6-OH-BDE47以及3，5-diCl-6-OH-BDE47作為代表，得到了其在OH自由基引導(dǎo)下的單分子反應(yīng)的詳細(xì)的微觀機(jī)理。結(jié)果表明，氯原子的存在對(duì)反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有影響，但是會(huì)不同程度的影響基元反應(yīng)的勢(shì)壘和反應(yīng)熱。這四種反應(yīng)物，在OH自由基抽提苯氧基上的氫以后，形成活性的四溴氧代聯(lián)苯醚自由基中間體，這個(gè)中間體可以經(jīng)過(guò)閉環(huán)-脫氫、閉環(huán)脫溴、Smiles重排生成四種PBDDs。對(duì)全部的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，直接閉環(huán)脫溴的產(chǎn)物1，3，7-TB(C)DD

9、s是主要產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，直接閉環(huán)脫溴的產(chǎn)物仍然是主要產(chǎn)物，而且在室溫下，氯取代的OH-PBDEs更容易生成1，3，8-TB(C)DDs.
　　 (4)研究了OH自由基引發(fā)的BDE-28在大氣中的反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果表明，OH自由基加成到BDE-28中C2’位置的反應(yīng)是最優(yōu)反應(yīng)，其生成的中間體在富氧條件下，經(jīng)過(guò)與O2/NO反應(yīng)等會(huì)發(fā)生一系列的單分子分解、雙分子反應(yīng)等后續(xù)反應(yīng)。最終反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)生成2-溴-5-(2，4-二溴苯氧基)

10、-4-羥基-2，5-二烯環(huán)己酮(P4)、2，5-二氧4-溴-6-羥基己酸-2，4-二溴苯酯(P7)、4-氧-4-溴-2-丁烯酸-2，4-二溴苯酯(P9)和乙二醛(P8)等不飽和化合物。
　　 綜合現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溴原子取代數(shù)目的增多，PBDEs與OH自由基的最優(yōu)基元反應(yīng)勢(shì)壘逐漸增加。溴原子的存在明顯增加了同環(huán)上C原子與OH自由基反應(yīng)的難度，而對(duì)另一個(gè)苯環(huán)的反應(yīng)活性影響較小。另一方面，溴原子的存在增加了同環(huán)C原子與OH自由基的