手性雙功能吡咯烷Salen金屬催化劑的設(shè)計(jì)合成.pdf

1、手性Salen配體是近年來不對(duì)稱催化合成反應(yīng)中最重要的配體之一，被廣泛地應(yīng)用于末端環(huán)氧化物的水解動(dòng)力學(xué)拆分、環(huán)氧化合物的不對(duì)稱開環(huán)、不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)、雜原子Diels-Alder反應(yīng)、硫醚不對(duì)稱氧化反應(yīng)、烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化以及環(huán)氧烷烴與CO2的環(huán)加成或共聚等各類反應(yīng)中。 本論文在手性雙功能吡咯烷Salen金屬配合物的設(shè)計(jì)合成基礎(chǔ)上，考察了SalenCr配合物催化CO2和環(huán)氧烷烴不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)以及SalenMn配合物催化非官能化

2、烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。主要研究工作如下： 一、含有親電和親核雙中心SalenCr配合物的合成及其在CO2和環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能研究 針對(duì)親電和親核試劑組成的雙組分催化體系在CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)過程中存在的濃度效應(yīng)，論文利用吡咯烷仲胺N上的活潑H，通過1，10-二溴癸烷作為連接“橋梁”，引入大位阻有機(jī)堿或者季銨鹽，成功地合成了既有親電中心又有親核中心的手性雙功能吡咯烷SalenCr配合物，通過分

3、子內(nèi)的協(xié)同催化作用，使催化活性對(duì)催化劑濃度的依賴得以消除，實(shí)現(xiàn)在低催化劑濃度下高效催化CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)。在常溫、低壓(0.5MPa)和低的催化劑濃度([環(huán)氧烷烴]/[催化劑]=50000，摩爾比)，不加任何助催化劑的條件下，能有效地催化CO2和端位環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)。 二、手性吡咯烷SalenMn(Ⅲ)配合物的合成及其在非官能化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能研究 手性SalenMn(Ⅲ)配合物被認(rèn)為是迄今

4、為止所發(fā)現(xiàn)的催化非官能化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)最有效的催化劑之一。在NaClO水/有機(jī)兩相氧化體系中，對(duì)共軛順式二取代或環(huán)狀烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化具有高的對(duì)映體選擇性，然而，即使加入昂貴的吡啶的氮氧化物，環(huán)氧化反應(yīng)也通常需要長的反應(yīng)時(shí)間。 論文利用吡咯烷仲胺N上的活潑H，引入咪唑或者季銨鹽，合成了手性雙功能SalenMn(Ⅲ)配合物Mn-1～Mn-3。分子內(nèi)含有咪唑基團(tuán)的雙功能配合物Mn-1，即使不加任何助催化劑條件下，也能有效地催