室溫離子液體輔助非水解溶膠-凝膠技術(shù)制備雜化分子印跡聚合物的方法、機理和應(yīng)用.pdf

1、分子印跡聚合物(MIPs)作為新型人工識別受體具有預(yù)定的選擇性、識別性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境的耐受性強、制備相對簡單、便宜等優(yōu)點,是目前研究的熱點領(lǐng)域之一。本論文針對傳統(tǒng)有機聚合物基質(zhì)的MIPs易溶脹的缺點和傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠技術(shù)制備無機硅膠基質(zhì)(包括雜化基質(zhì))MIPs時需要高溫老化過程的缺點,綜合利用室溫離子液體(RTIL)和非水解溶膠-凝膠(NHSG)技術(shù)的優(yōu)勢,發(fā)展一種基于RTIL輔助NHSG技術(shù)制各有機-無機雜化基質(zhì)的MIP

2、s的新方法,并初步探討該方法的機理,開發(fā)該方法在新領(lǐng)域中的應(yīng)用。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點為： (1)提出了RTIL輔助NHSG技術(shù)制備有機-無機雜化基質(zhì)的MIPs的新方法。該方法基于酸性較強的含C=C雙鍵的羧酸類功能單體(如甲基丙烯酸,MAA)和含C=C雙鍵的硅氧烷交聯(lián)劑(如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,MPTMS)之間的C=C雙鍵自由基聚合反應(yīng)和由該酸催化的NHSG反應(yīng)。RTIL的引入可以減少凝膠的收縮和作為致孔模板。由該法合

3、成的(S)-萘普生印跡毛細(xì)管電色譜(CEC)整體柱的手性識別能力優(yōu)于文獻(xiàn)報道的同類印跡整體柱,對萘普生兩個對映體的分離因子和分離度分別達(dá)到5.74和8.82(以(S)-萘普生峰計算的柱效為12000理論塔板數(shù)/米)。 (2)將上述方法擴展到堿性模板分子。酸性模板分子((S)-如萘普生)本身能催化NHSG反應(yīng),而堿性模板分子不能催化NHSG反應(yīng),而且還會消耗部分的羧酸類功能單體、降低反應(yīng)體系的酸性。為了考察該方法對堿性模板分子的適

4、用性和初步推測該方法的反應(yīng)機理,我們合成了一系列不同條件下的(S)-左咪曲普坦印跡整體柱。所使用的三種不同種類的羧酸(三氟甲基丙烯酸、肉桂酸、MAA)和同一種羧酸(MAA)的不同用量、兩種不同的RTIL(1-丁基-3-甲基咪唑的六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽)和同一種RTIL的不同用量對印跡整體柱的反應(yīng)時間、形貌和識別性能都有很顯著的影響。我們認(rèn)為該方法中C=C雙鍵自由基聚合反應(yīng)對由羧酸功能單體催化的NHSG反應(yīng)有協(xié)同作用。在RTIL參與下,當(dāng)

5、MAA與MPTMS的摩爾比為1:4和1:2時,CEC印跡整體柱能基線分離左咪曲普坦的兩個對映體。RTIL的引入可以增加印跡整體柱的多孔性,因而能提高印跡整體柱的手性識別能力。 (3)開發(fā)該方法在光響應(yīng)MIPs領(lǐng)域中的應(yīng)用。設(shè)計合成了新型偶氮苯類羧酸4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯基偶氮]苯甲酸,并以其為功能單體和NHSG反應(yīng)的催化劑,合成了對結(jié)晶紫(環(huán)境和食品安全中最受關(guān)注的污染物之一)具有光響應(yīng)性能的雜化基質(zhì)MIPs。RTIL(1-丁基