免預硫化加氫脫硫MoNiP-Al-,2-O-,3-催化劑的制備和研究.pdf

1、目前，石油煉制企業(yè)為了提高催化劑的性能，油品加氫處理催化劑在開工前都需強制預硫化，這種預處理導致開工周期延長或者催化劑生產(chǎn)成本增加。針對這些問題，本文在現(xiàn)有同類催化劑的基礎上，研制了一種不焙燒、不需強制預硫化的MoNiP/Al2O3加氫脫硫催化劑。具體的實施方案為：(1)在Mo-Ni-P-O浸漬液中添加極性有機物；(2)催化劑干燥后不焙燒。 首先，對Mo-Ni-P-O浸漬液的制備和成分進行研究，發(fā)現(xiàn)了Mo-Ni-P-O浸漬液配制

2、過程中的第二難配區(qū)域，并鑒定了兩個難配區(qū)域的沉淀物，其中對應于難配區(qū)間Ⅰ的沉淀物是磷酸鎳，而對應于難配區(qū)間Ⅱ的沉淀物是MoO3及其水合物如鉬酸。激光拉曼表征的結(jié)果證明，本文所制的Mo-Ni-P-O浸漬液的主要成分是磷鉬雜多酸及其與鎳形成的鹽。 其次，針對添加極性有機物如檸檬酸可以大幅度提高MoNiP/Al2O3催化劑加氫脫硫性能并且容易自發(fā)硫化還原的現(xiàn)象，采用FT-IR、XPS、H2-TPR、H2-TPD和TG等技術對檸檬酸的作

3、用機制進行研究，形成如下觀點：在Mo-Ni-P-O溶液中，檸檬酸與金屬組分生成配合物，此配合物以檸檬酸中的極性基團與Al3+化學作用的方式優(yōu)先在γ-Al2O3載體表面吸附；配合物中的檸檬酸在開工過程中分解并在載體表面形成積炭，此積炭的存在有兩種效應：一是削弱金屬與載體間的強相互作用，使得催化劑在開工過程中容易自發(fā)硫化還原；二是抑制了金屬組分在載體表面的遷移和聚結(jié)，提高了金屬的分散度，從而有利于提升催化效率。 H2-TPR、XPS

4、等表征方法顯示焙燒將強化金屬組分與載體間的強相互作用，由此表明了制備過程中采取只干燥不焙燒技術措施的合理性，這也是本文所制催化劑不需強制預硫化就有較高活性的原因之一。 采用XRD、H2-TPR、H2-TPD等技術分別考察了添加檸檬酸的MoNiP/Al2O3催化劑中Mo、Ni和P含量的變化對催化劑性能的影響。在實驗范圍內(nèi)，最佳含鉬量為1.67×10-3mol/gCat.；最佳Ni/(Ni+Mo)原子比0.278，即最佳鎳含量為6.

5、4×10-4 mol/gCat，磷的適宜含量約3.2×10-4 mol/gCat。相應的Mo-Ni-P-O浸漬液最佳濃度為：Mo：2.78 mol/L，Ni：1.07 mol/L,P：0.65mol/L。 最后本文還考察不同反應工藝條件對添加檸檬酸的催化劑性能的影響，并進行表觀動力研究，得到催化劑噻吩HDS轉(zhuǎn)化率的表達式：x=1-e-e(-497.23+994.2957/θ+-492.0549/θ2)PH0.5328+1.126