胱胺衍生聚合物的反應驅動自組裝和多維度重組.pdf

1、本論文通過系統(tǒng)的文獻調研發(fā)現(xiàn)，反應性聚合物代表了刺激-響應性聚合物材料的發(fā)展前沿，應用廣泛。在復雜的外部環(huán)境中，刺激的時空多維組合效應成為決定聚合物材料真正應用的根本條件。我們渴望從根本上解釋多重刺激響應的機制，以此模仿蛋白質的時空復雜度并應用到實際生活中。而且，在復雜的水溶液環(huán)境中，反應性聚合物可以在原組裝體的基礎上進行二次組裝，實現(xiàn)由下往上的納米分級結構設計。為了得到結構完整的反應性聚合物，需要利用條件溫和的合成方法。本論文首次闡述

2、了胱胺衍生聚合物的反應驅動自組裝和多維度重組（RIMDRO）行為，并得到了以下結論：
　　1、利用低溫條件下的酰胺化反應，設計合成了兼具高反應活性雙硫鍵和離子化伯胺基團的甲基丙烯酰胺類胱胺衍生甲基丙烯酰胺鹽酸鹽CysMA單體。
　　2、利用可見光活化室溫水溶液 RAFT聚合，實現(xiàn)了胱胺衍生功能單體 CysMA的可控聚合。通過該聚合方法的確立，利用傳統(tǒng)的兩步大分子鏈轉移劑法，合成了含永久親水段的嵌段共聚物；利用迭代一釜聚合法，

3、成功合成了全伯胺功能基團的嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)迭代一釜法聚合反應不需要任何分離純化過程，高效省時的實現(xiàn)了結構規(guī)整嵌段共聚物材料的合成。在相同的總投料比下，通過調整AEMA和CysMA單體的不同投料比，發(fā)現(xiàn)兩種單體的無規(guī)共聚屬于一般理想共聚，共聚單元統(tǒng)計分布在聚合物高分子鏈上，得到了兩元無規(guī)共聚物和三元嵌段無規(guī)共聚物，嵌段上含有比例不同的離子化伯胺功能基團和兼具高反應活性的雙硫鍵和離子化伯胺功能基團。
　　3、通過研究聚合物的滴定曲線和

4、不同pH下的DLS，發(fā)現(xiàn)聚合物具有pH依賴性自組裝行為。通過離子化伯胺基團的去離子化，顯著增強了高分子結構單元之間的氫鍵作用，導致高分子鏈自組裝，從水溶液中相分離。聚合物的鏈長越長，其pH響應相轉變行為越遲緩。
　　4、不同pH下的1H NMR結果表明，聚合物自組裝行為驅動了功能嵌段的納米限域，利用 PAEMA67-b-PCysMA98嵌段共聚物的納米限域，得到了全伯胺納米尺度聚集體。
　　5、在PCysMA鏈上統(tǒng)計嵌入PA

5、EMA單元調控聚合物結構時，可調控高分子結構單元之間的氫鍵作用，驅動聚合物的自組裝。得到了PHPMA/PAEMA永久親水性殼的納米粒子，該粒子含有伯胺功能基團和高反應活性雙硫鍵功能基團 PCysMA核。
　　6、分析不同pH下的1H NMR、DLS實驗結果，解釋了PHPMA90-b-PCysMA84反應驅動自組裝和多維度重組行為。發(fā)現(xiàn)溶液pH、雙硫鍵還原及巰基/伯胺配位的選擇性反應，賦予聚合物反應和組裝行為的復雜性和多樣性，這種前