功能端基超支化聚合物自組裝、結晶和分形行為研究.pdf

1、超支化聚合物自組裝獲得膠束、囊泡、薄膜等超分子結構在藥物載體、緩釋材料、催化劑等領域具有潛在的應用而成為目前高分子界研究的熱點。超支化聚合物自組裝研究基元主要以制備工藝繁瑣的RAFT和接枝聚合的嵌段型超支化聚合物為主，由其制備的自組裝體大多為無定形結構，耐熱性和穩(wěn)定性偏弱，應用難于擴展，而一步法合成的功能端基超支化聚合物不具備兩親性性質難于直接自組裝。研究新型自組裝基元、結構穩(wěn)定性優(yōu)異的自組裝體是超支化聚合物自組裝領域的重要挑戰(zhàn)。本文采

2、用金屬（銅、鐵）離子和氫鍵相互作用誘導功能端基（氨基和羧基）超支化聚合物自組裝，詳細研究了穩(wěn)定自組裝體的形成條件，獲得了具有結晶和分形行為的樹狀、尺型和環(huán)形等多種自組裝體，并利用FT-IR、XPS、XRD等技術分析金屬離子和聚合物之間的結合方式，組裝形貌的生長過程，提出了自組裝機理。具體內(nèi)容如下：
　?。?）以二價銅離子誘導功能端氨基、端羧基超支化聚合物進行表面自組裝，研究了影響自組裝體的形貌的因素，包括溶液濃度、溫度、溶劑和濕度

3、等，獲得了直徑約400-900μm，樹枝寬度為1μm的樹枝狀自組裝體，通過POM、SEM、XRD等表征技術和擴散限制聚集模型理論（DLA）探究了自組裝體形貌的影響因素，利用FT-IR和XPS對銅離子與功能性超支化聚合物之間的配位方式進行了表征，并探索了自組裝機理。結果表明：隨著溶液濃度增大，樹狀組裝體枝干變粗，尺寸變??；低溫有利于形成完美的樹狀組裝體，高溫僅能獲得無規(guī)顆粒聚集體；極性較小溶劑難于溶解聚合物，溶劑極性與聚合物末端基團極性接

4、近時，有助于形成規(guī)則組裝體；濕度大小決定樹枝狀組裝體微觀形貌的清晰度和可組裝性。銅離子誘導端羧基超支化聚合物獲得的組裝體結構疏松，而誘導端氨基超支化聚合物獲得的組裝體結構致密。DLA理論研究了自組裝體的分形行為，分形維數(shù)越高，結構越規(guī)整。銅離子誘導端羧基和端氨基超支化聚合物自組裝獲得的組裝體的分形維數(shù)分別為1.67和1.50，表明它們具有較好的分形行為。組裝體的形成機理可歸咎于銅離子的誘導作用、合適的溶劑使聚合物形成膠束和膠束顆粒在表面

5、的分散聚集三者的協(xié)同作用。
　?。?）以鐵離子誘導功能端羧基、端氨基超支化聚合物進行表面自組裝，研究影響自組裝體形貌的因素，如金屬離子、溶液濃度、溫度和溶劑等，獲得具有分形行為的自組裝體，且對溶液濃度具有一定依賴性。通過POM、SEM和DLS研究自組裝體的影響因素，利用FT-IR和XPS對鐵離子與功能性超支化聚合物之間的配位方式進行了表征，并探索其組裝機理。結果表明：溶液濃度是樹枝狀組裝體分形維數(shù)大小的決定性因素，濃度越高組裝體分

6、形維數(shù)越低，濃度越低分形維數(shù)越大，結構越規(guī)整；在低溫度低濕度條件下，形成的組裝體結構越完美，高溫高濕度環(huán)境下，形貌呈糊狀；極性較大的溶劑有助于溶解聚合物，利于自組裝，溶劑極性小，聚合物不溶，組裝難以進行；FT-IR圖中1619cm-1峰的出現(xiàn)以及XPS結果中Fe2p3/2，F(xiàn)e2p1/2分別由原來的710.8eV、724.5eV偏移至712.0eV、724.9 eV均表明配位鍵（-COOFe）的存在；XRD的分析結果證明該自組裝體具有結

7、晶行為；結合鐵離子配位誘導作用，膠束形成和DLA理論提出組裝機理。
　　（3）利用氫鍵作用誘導功能端氨基超支化聚合物進行表面組裝，研究了溶液濃度，組裝溫度、濕度、溶劑性、組裝次數(shù)等對自組裝形貌的影響，獲得不同尺寸大小的環(huán)狀組裝體。通過POM、XRD等表征技術和DLA理論探究了自組裝體形貌的影響因素，利用FT-IR和XPS對組裝體在不同溫度下的氫鍵作用大小進行了表征，并探索自組裝機理。結果表明：隨著溶液濃度增加，組裝體逐漸由球晶轉變