兩親性嵌段共聚物的自組裝及介孔材料的合成.pdf

1、以AIBN為引發(fā)劑，對氯甲基苯乙烯為單體或?qū)β燃谆揭蚁┖捅揭蚁楣簿蹎误w，PEO大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為RAFT試劑通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)成功合成了兩親性嵌段共聚物PEO-b-PVBC和PEO-b-(PVBC-grad-PS)。PEO大分子鏈轉(zhuǎn)移劑通過兩步合成制得。通過調(diào)整反應(yīng)條件PEO-OH的末端轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到80％以上。用三乙胺對PEO-b-PVBC進(jìn)行季銨化處理得到雙親水性嵌段共聚物Q-PEO-b-PVBC。以2

2、-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯(EPDTB)為小分子RAFA試劑合成了PVBC-co-PS。對氯甲基苯乙烯和苯乙烯在共聚物主鏈中的分布進(jìn)行了研究。在該體系中，聚合物末端自由基對對氯甲基苯乙烯的聚合具有更高的活性(rVBC=1.50和rSt=0.61)，使得自發(fā)的生成梯度共聚物，即將PVBC-co-PS可表示為PVBC-grad-PS。對PEO-b-(P VBC-grad-PS)進(jìn)行季銨化處理之后，得到了全新構(gòu)造的擁有全親水段的PEO

3、和陽離子兩親性梯度共聚段的全新構(gòu)造的大分子Q-PEO-b-(PVBC-grad-PS)。
　　 通過RAFT聚合和聚合后季銨化處理成功制備了結(jié)構(gòu)明確的兩親性嵌段共聚物Q-PVBC13-b-PS136-1和Q-PVBC18-b-PS370-2。進(jìn)而對兩親性嵌段共聚物Q-PVBC-b-PS在水溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究。對于Q-PVBC13-b-PS136-1，當(dāng)用DMF作為初始共溶劑時，得到較小粒徑的平頭球型聚集體;當(dāng)用DMF和

4、THF混合溶劑作為初始共溶劑時，獲得了大量的擁有較大粒徑的珍珠串聯(lián)聚集體和少量的棒狀聚集體，進(jìn)而獲得了棒狀聚集體的形成機(jī)理。對于Q-PVBC18-b-PS370-2，大復(fù)合膠束(LCMs)和復(fù)雜的球型聚集體以及小囊泡在同一體系中都獲得了。通過該體系中不同聚集體的形貌，合理推斷出小囊泡的形成機(jī)理，由于親水鏈段Q-PVBC和共溶劑以及水被包埋在初始球型膠束中，溶劑成核是囊泡形成的關(guān)鍵。
　　 以固定鏈長的PEO45-Br作為大分子引

5、發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）成功制備了一系列結(jié)構(gòu)明確擁有不同疏水鏈長的兩親性嵌段共聚物PEO-b-PS。PEO-b-PS在水溶液中自組裝的多種聚集體形貌，只通過改變疏水段PS鏈長便可方便的得到。伴隨著PS鏈段的增加，以二氧六環(huán)作為初始共溶劑，通過透射電子顯微鏡觀察，聚集體的形貌依次為球形，棒狀，囊泡，大復(fù)合囊泡(LCVs)，以及大復(fù)合膠束(LCMs)。對于PEO45-b-PS105，當(dāng)用四氫呋喃作為初始共溶劑的時候，額外的管

6、狀聚集體也獲得了，當(dāng)用四氫呋喃和二氧六環(huán)作為初始混合共溶劑的時候，主要的薄片聚集體獲得了?；谒@得的依次變化的不同的聚集體形貌，初始球形聚集體的聚集體數(shù)目(Nagg(spheres)＜ Nagg(rods)＜Nagg(lamella)＜ Nagg(vesicles)＜ Nagg(LCVs)＜ Nagg(LCMs))被認(rèn)為是主要的解釋因素。小的平頭膠束和小囊泡被認(rèn)為是直接由各自的初始球形聚集體演變而成。棒狀，薄片和大囊泡是分別由各自的初

7、始球形聚集體在一維，二維和三維空間內(nèi)碰撞后演化生成的。囊泡和LCVs以及LCMs屬于同一類的聚集體，只是各自的溶劑小室的數(shù)目和尺寸大小不同。PEO鏈段的親水作用對于球形膠束，棒狀和薄片聚集體的形成起到主導(dǎo)作用。溶劑成核機(jī)理被建議為解釋囊泡和LCVs的形成。PS鏈段的疏水作用對于LCMs的形成起到主導(dǎo)作用。
　　 以PEO45-Br，PEO110-Br和Br-PEO45-Br作為大分子引發(fā)劑，通過ATRP聚合合成了三類結(jié)構(gòu)明確的兩

8、親性嵌段共聚物。這些聚合物通過GPC和1H NMR進(jìn)行了表征。以所得兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備了擁有開口的大的可調(diào)的孔徑的介孔硅。這些材料用BET和TEM進(jìn)行了表征。當(dāng)共聚物擁有相似的疏水親水鏈長不同的聚合物構(gòu)造的時候，使用三嵌段共聚物PS-PEO-PS作為模板得到的介孔硅的孔徑大小大于使用兩嵌段共聚物PEO-b-PS作為模板所得介孔硅的孔徑大小。對于兩嵌段共聚物，當(dāng)增加PEO鏈段的長度，介孔尺寸降低;在一定程