兩親性聚氯乙烯嵌段共聚物的合成、自組裝和膜改性應(yīng)用.pdf

1、聚氯乙烯(PVC)耐化學(xué)腐蝕、綜合力學(xué)性能較好，應(yīng)用于化學(xué)建材、分離膜、醫(yī)用器械等方面。但是，PVC親水性和生物相容性較差，分離膜和醫(yī)用制品在使用過程中易被生物質(zhì)等污染。為了實(shí)現(xiàn)PVC的親水改性，本文采用單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(SET-DTLRP)方法制備由PVC和親水鏈段組成的兩親性嵌段共聚物，對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、兩親性嵌段共聚物在水溶液中的自組裝行為和在PVC超濾膜改性中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
　　首先，以CHI3為引發(fā)劑、N

2、a2S2O4/NaHCO3為催化劑，由氯乙烯(VC)水相懸浮SET-DTLRP制備碘末端化的PVC(I-PVC-I)，通過采用改性纖維素分散劑，消除了PVC樹脂顆粒表面皮膜的形成，使S2O42-水相分解產(chǎn)生的自由基更易向單體液滴擴(kuò)散，從而有效提高了聚合速率;改變VC/CHI3比例，合成了數(shù)均分子量分別為13600、19200和34800的I-PVC-I樹脂。進(jìn)一步以I-PVC-I為大分子引發(fā)劑、Na2S2O4/NaHCO3為催化劑，在油

3、包水介質(zhì)中進(jìn)行甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的SET-DTLRP，在純?nèi)軇w系中進(jìn)行甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)的SET-DTLRP，合成兩親性PDMAEMA-b-PVC-b-PDMAEMA、PAA-b-PVC-b-PAA和PMAA-b-PVC-b-PMAA三嵌段共聚物。通過核磁共振(NMR)確定了嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。研究了不同分子量I-PVC-I大分子引發(fā)劑引發(fā)AA、MAA聚合的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)隨著I-PVC-I分子

4、量的增大，AA聚合表觀速率常數(shù)由0.00718min-1增大至0.01065 min-1; I-PVC-I引發(fā)MAA、AA聚合均具有一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增大，聚合具有“活性”特征。通過差示掃描量熱(DSC)分析發(fā)現(xiàn)PDMAEMA與PVC鏈段之間的相容性較好，僅存在一個(gè)玻璃化溫度（Tg）;而PAA-b-PVC-b-PAA共聚物微相分離，存在80℃和108℃兩個(gè)分屬于PAA和PVC的Tg。
　　其次，通過溶劑蒸發(fā)法進(jìn)行P

5、AA-b-PVC-b-PAA和PMAA-b-PVC-b-PMAA共聚物在水溶液中的自組裝，分別通過熒光光譜、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)共聚物的臨界膠束濃度(CMC)、膠束粒徑和形貌進(jìn)行表征。PAA-b-PVC-b-PAA和PMAA-b-PVC-b-PMAA共聚物的CMC均小于4mg·L-1;膠束粒徑隨著親水鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小。含有能夠去質(zhì)子化的PAA或PMAA鏈段的嵌段共聚物自組裝形成的膠束具有pH響應(yīng)

6、性。以PMAA124-PVC307-PMAA124為例研究了膠束的pH響應(yīng)性。在靜電排斥與鹽效應(yīng)的相互作用下，隨著pH的增大，膠束的直徑從100nm先增大到283nm，當(dāng)pH值大于8.1后，膠束直徑減小至203nm。
　　最后，研究了PDMAEMA-b-PVC-b-PDMAEMA或PAA-b-PVC-b-PAA共聚物改性的PVC超濾膜的滲透和抗污染特性。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)超濾膜的斷面進(jìn)行了觀察，與純PVC膜相比共混膜具

7、有發(fā)展更加完整的指狀結(jié)構(gòu)。PDMAEMA鏈段在膜的表面富集并具有pH敏感的電荷、構(gòu)象和親水性。因此，PVC/PDMAEMA-b-PVC-b-PDMAEMA共混膜在接近中性條件下具有最大水通量，并且在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下對(duì)作為模型蛋白質(zhì)的牛血清白蛋白(BSA)具有更好的抗污性能。當(dāng)BSA溶液的pH在BSA的等電點(diǎn)和PDMAEMA的pKa之間(4.8～7.78)時(shí)，由于BSA和PDMAEMA鏈段之間的靜電相互作用，共混膜具有較低的通量和通量