離子液體中精細合成單元反應(yīng)的研究.pdf

1、離子液體作為一種新型的溶劑，具有揮發(fā)性小，可燃性低，熱穩(wěn)定性高，液態(tài)溫度范圍廣(-100～200℃)，可溶解大多數(shù)有機和無機物，易于循環(huán)利用等特點，可取代有機合成中使用的可揮發(fā)性有機溶劑。近年來，離子液體，特別是離子液體中引入具有催化作用官能團的功能化離子液體成為有機合成中的一個研究方向。 論文主要研究功能化離子液體在精細有機合成單元反應(yīng)中的應(yīng)用以及離子液體和常規(guī)溶劑中芳烴側(cè)鏈的催化分子氧化反應(yīng)。研究了Bronsted 酸性離子

2、液體中的酸醇酯化和芳香烴硝化反應(yīng)。制備了一種 Brφnsted 酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]，用于乙酸與醇的酯化反應(yīng)，通過簡單的相分離就可以實現(xiàn)產(chǎn)物乙酸酯與離子液體的分離。考察了溫度、時間、物料配比、離子液體用量等因素對乙酸與正丁醇反應(yīng)的影響，110 ℃下反應(yīng)2 h，乙酸正丁酯的產(chǎn)率為97％。離子液體重復(fù)使用5次，乙酸正丁酯的產(chǎn)率均大于94％。利用核磁共振、紅外和元素分析測試技術(shù)對酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]

3、的結(jié)構(gòu)進行了表征，發(fā)現(xiàn)其以一水合物的形式存在。測定了不同濃度[Hmim][HSO<,4>]水溶液的酸強度數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，其酸性明顯高于酸性離子液體[Hmim]]CF<,3>COO]的酸性。初步研究了酸性離子液體中乙酸與苯甲醇的酯化反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明，離子液體催化的酯化反應(yīng)對酸和醇分別為一級反應(yīng)，乙酸和苯甲醇酯化反應(yīng)的活化能和指前因子分別為89.27KJ·mol<'-1>和19.50。研究了烷基苯和鹵苯在離子液體[Hmim][CF<,3

4、>COO]或[Hmim][HSO<,4>]中的硝化，使用弱硝化體系NH<,4>NO<,3>/TFAA(三氟乙酸酐)作硝化劑，發(fā)現(xiàn)溴苯在酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]中硝化對位選擇性高，0℃下，對位產(chǎn)物的比例可達90％以上。分析和考察了離子液體在硝化反應(yīng)中循環(huán)使用的可能性。 以功能化離子液體乳酸乙醇胺鹽[H<,3>N<'+>-CH<,2>-CH<,2>-OH][CH<,3>CH(OH)COO<'->']和乙酸乙醇胺鹽

5、[H<,3>N<'+>-CH<,2>-CH<,2>-OH][CH<,3>COO<'->]作催化劑，在無溶劑條件下實現(xiàn)了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛與氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)。反應(yīng)在室溫條件下，數(shù)分鐘至1 h內(nèi)完成，收率81～98％。反應(yīng)選擇性好，只生成E-烯烴，產(chǎn)物分離過程簡便，通過簡單的乙醇水溶液洗滌和重結(jié)晶即可分離出產(chǎn)物。初步討論了功能化離子液體催化的Knoevenagel

6、縮合反應(yīng)機理。 研究了離子液體[Bmim][BF<,4>]中和無溶劑條件下芳香醛、芳香胺和芳香酮的Mannich縮合反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，酸性離子液體對甲苯磺酸吡啶鹽[Py][Tsa]和三氟乙酸吡啶鹽[Py][CF<,3>COO]可以在無溶劑、室溫條件下有效地催化Mannich縮合反應(yīng)，特別是[Py][CF<,3>COO]具有良好的催化效果，產(chǎn)物收率可達90％。探討了在離子液體[Bmim][BF<,4>]中使用負載催化劑[Bmim]

7、<,3>[PO<,4>(W(O)(O<,2>)<,2>)<,4>]和 TEMPO-[Bmim][PF<,6>]/CuCl 氧化甲苯以及在常規(guī)溶劑中使用Co(OAc)<,2>或MnSO<,4>催化劑分子氧氧化2，4-二甲基硝基苯和4-硝基甲苯成相應(yīng)羧酸的反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，在所探討的實驗條件下，離子液體中甲苯的催化氧化結(jié)果不理想，但常規(guī)溶劑中使用綠色氧化劑分子氧，以Co(OAc)<,2>作催化劑可選擇性地將2，4-二甲基硝基苯氧化成3-甲基-