離子液體中精細(xì)合成單元反應(yīng)的研究.pdf

1、離子液體作為一種新型的溶劑，具有揮發(fā)性小，可燃性低，熱穩(wěn)定性高，液態(tài)溫度范圍廣(-100～200℃)，可溶解大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)物，易于循環(huán)利用等特點(diǎn)，可取代有機(jī)合成中使用的可揮發(fā)性有機(jī)溶劑。近年來(lái)，離子液體，特別是離子液體中引入具有催化作用官能團(tuán)的功能化離子液體成為有機(jī)合成中的一個(gè)研究方向。 論文主要研究功能化離子液體在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)中的應(yīng)用以及離子液體和常規(guī)溶劑中芳烴側(cè)鏈的催化分子氧化反應(yīng)。研究了Bronsted 酸性離子

2、液體中的酸醇酯化和芳香烴硝化反應(yīng)。制備了一種 Brφnsted 酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]，用于乙酸與醇的酯化反應(yīng)，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物乙酸酯與離子液體的分離?？疾炝藴囟?、時(shí)間、物料配比、離子液體用量等因素對(duì)乙酸與正丁醇反應(yīng)的影響，110 ℃下反應(yīng)2 h，乙酸正丁酯的產(chǎn)率為97％。離子液體重復(fù)使用5次，乙酸正丁酯的產(chǎn)率均大于94％。利用核磁共振、紅外和元素分析測(cè)試技術(shù)對(duì)酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]

3、的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)其以一水合物的形式存在。測(cè)定了不同濃度[Hmim][HSO<,4>]水溶液的酸強(qiáng)度數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，其酸性明顯高于酸性離子液體[Hmim]]CF<,3>COO]的酸性。初步研究了酸性離子液體中乙酸與苯甲醇的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，離子液體催化的酯化反應(yīng)對(duì)酸和醇分別為一級(jí)反應(yīng)，乙酸和苯甲醇酯化反應(yīng)的活化能和指前因子分別為89.27KJ·mol<'-1>和19.50。研究了烷基苯和鹵苯在離子液體[Hmim][CF<,3

4、>COO]或[Hmim][HSO<,4>]中的硝化，使用弱硝化體系NH<,4>NO<,3>/TFAA(三氟乙酸酐)作硝化劑，發(fā)現(xiàn)溴苯在酸性離子液體[Hmim][HSO<,4>]中硝化對(duì)位選擇性高，0℃下，對(duì)位產(chǎn)物的比例可達(dá)90％以上。分析和考察了離子液體在硝化反應(yīng)中循環(huán)使用的可能性。 以功能化離子液體乳酸乙醇胺鹽[H<,3>N<'+>-CH<,2>-CH<,2>-OH][CH<,3>CH(OH)COO<'->']和乙酸乙醇胺鹽

5、[H<,3>N<'+>-CH<,2>-CH<,2>-OH][CH<,3>COO<'->]作催化劑，在無(wú)溶劑條件下實(shí)現(xiàn)了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛與氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)。反應(yīng)在室溫條件下，數(shù)分鐘至1 h內(nèi)完成，收率81～98％。反應(yīng)選擇性好，只生成E-烯烴，產(chǎn)物分離過(guò)程簡(jiǎn)便，通過(guò)簡(jiǎn)單的乙醇水溶液洗滌和重結(jié)晶即可分離出產(chǎn)物。初步討論了功能化離子液體催化的Knoevenagel

6、縮合反應(yīng)機(jī)理。 研究了離子液體[Bmim][BF<,4>]中和無(wú)溶劑條件下芳香醛、芳香胺和芳香酮的Mannich縮合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸性離子液體對(duì)甲苯磺酸吡啶鹽[Py][Tsa]和三氟乙酸吡啶鹽[Py][CF<,3>COO]可以在無(wú)溶劑、室溫條件下有效地催化Mannich縮合反應(yīng)，特別是[Py][CF<,3>COO]具有良好的催化效果，產(chǎn)物收率可達(dá)90％。探討了在離子液體[Bmim][BF<,4>]中使用負(fù)載催化劑[Bmim]

7、<,3>[PO<,4>(W(O)(O<,2>)<,2>)<,4>]和 TEMPO-[Bmim][PF<,6>]/CuCl 氧化甲苯以及在常規(guī)溶劑中使用Co(OAc)<,2>或MnSO<,4>催化劑分子氧氧化2，4-二甲基硝基苯和4-硝基甲苯成相應(yīng)羧酸的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在所探討的實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體中甲苯的催化氧化結(jié)果不理想，但常規(guī)溶劑中使用綠色氧化劑分子氧，以Co(OAc)<,2>作催化劑可選擇性地將2，4-二甲基硝基苯氧化成3-甲基-