新型離子液體的制備、表征及其在有機合成反應(yīng)中的拓展研究.pdf

1、離子液體是近年來在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新的介質(zhì)與軟功能材料,由于具有不揮發(fā)、不可燃、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解性好、物化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點,已被作為催化劑/反應(yīng)介質(zhì)成功地應(yīng)用于有機合成、電化學(xué)、分離提取及材料科學(xué)等領(lǐng)域。研究開發(fā)新型離子液體并擴展其應(yīng)用范圍,具有重要意義。另外,隨著離子液體化學(xué)理論研究及應(yīng)用技術(shù)的飛速發(fā)展,需要越來越多新型的、具有特殊功能的離子液體材料來滿足不同的需求并豐富離子液體化學(xué)的基礎(chǔ)理論。因此,針對特定類型

2、反應(yīng)設(shè)計和合成新型功能化離子液體,系統(tǒng)研究其理化性能是當(dāng)前離子液體化學(xué)研究的重要任務(wù)之一。 基于上述想法,本論文研究了離子液體在陽離子聚合反應(yīng)、二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)中的拓展應(yīng)用,合成了一系列未見報道的新型功能化的苯并咪唑類Brφnsted酸性離子液體,對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進行表征,并考察了其在芳香酯合成反應(yīng)及芳香醛與二醇縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。論文主要包括以下幾個方面： 1.離子液體作為引發(fā)劑在1,3-戊二烯和苯乙烯陽離子共聚反應(yīng)中的

3、應(yīng)用研究首次研究了離子液體作為引發(fā)劑的1,3-戊二烯和苯乙烯陽離子共聚反應(yīng),選用的氯鋁酸離子液體包括BmimCl-AlCl3、PyHCl-AlCl3、Et3NHCl-AlCl3、Et3NHCl-FeCl3和Et3NHCl-ZnCl2。研究結(jié)果表明,離子液體Et3NHCl-AlCl3的引發(fā)效果最好。以其為引發(fā)劑,考察了離子液體酸性調(diào)變、離子液體用量、反應(yīng)時間和溫度等對聚合反應(yīng)的影響,得到最佳反應(yīng)條件。探討了離子液體中共聚反應(yīng)可能的副反應(yīng)機

4、理,并通過紅外、核磁共振對可能的鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)產(chǎn)物進行了初步驗證。離子液體作為引發(fā)劑在陽離子共聚反應(yīng)中的成功運用,為離子液體在聚合反應(yīng)尤其是陽離子聚合中的應(yīng)用拓展進行了有價值的嘗試。 2.離子液體作為溶劑在3,3-雙(氯甲基)環(huán)氧丁烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究首次研究了離子液體作為溶劑的3,3-雙(氯甲基)環(huán)氧丁烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)。研究結(jié)果表明,離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6以其優(yōu)良的性能在3,3-雙(氯甲基

5、)環(huán)氧丁烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中顯示出很好的效果。與傳統(tǒng)溶劑CH2Cl2中聚合的結(jié)果相比較,在離子液體中得到的聚合物具有更高的相對分子質(zhì)量和更窄的分子量分布。兩種離子液體相比,以[Bmim]PF6作為溶劑,在產(chǎn)物的后處理過程中需要加入CH2Cl2作為萃取劑,作為清潔溶劑的優(yōu)勢不明顯。因此,從綠色化學(xué)的角度考慮,采用離子液體[Bmim]BF4作溶劑更好。離子液體的合成方法簡單,成本較低,聚合反應(yīng)后處理方法簡單且對環(huán)境無污染,實現(xiàn)了3,3-雙

6、(氯甲基)環(huán)氧丁烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)過程的綠色化,為綠色聚合反應(yīng)提供了新途徑。 3.酸性離子液體在二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)中的應(yīng)用研究合成了七種Brφnsted酸性離子液體--[Hmim]Tsa、[Hmim]BF4、[Bmim]HSO4、[Bmim]H2PO4、[Amim]HSO4、[Amim]H2PO4、 [PSmim]HSO4,首次研究了它們作為反應(yīng)介質(zhì)在二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明,這七種Brφnsted酸性離子液體對二甘醇

7、脫水環(huán)化反應(yīng)均具有很高的催化活性,反應(yīng)條件溫和,二甘醇轉(zhuǎn)化率和1,4-二氧六環(huán)的選擇性都很高,且離子液體可以重復(fù)使用。通過采用紫外一可見光譜和Hammett指示劑法對離子液體進行酸性表征,結(jié)果顯示離子液體的催化活性與其酸性順序完全一致。 4.新型Brφnsted酸性離子液體[Hebim]BF4的制備及其在芳香酯合成反應(yīng)中的應(yīng)用合成了一種未見報道的新型Brφnsted酸性離子液體1-乙基苯并咪唑四氟硼酸鹽[Hebim]BF4,以此

8、新型離子液體作為酸性催化劑和反應(yīng)介質(zhì),研究了其在芳香酯合成反應(yīng)中的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明,此新型酸性離子液體對芳香酯的合成反應(yīng)具有很高的催化活性。[Hebim]BF4具有很強的吸水性和親水憎脂性,因此在酯化反應(yīng)中既可用作酸性催化劑以提高反應(yīng)速率,又可利用其親水/憎脂性以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并方便分離產(chǎn)物。同時其合成方法簡單,成本也較低,反應(yīng)后通過重力沉降即可自然實現(xiàn)離子液體與產(chǎn)物的分離,不產(chǎn)生廢棄物。離子液體[Hebim]BF4在反應(yīng)中不揮發(fā),

9、不產(chǎn)生酸霧,幾乎無流失,在酯化反應(yīng)及后處理過程中不使用任何有機溶劑,基本實現(xiàn)了芳香酯合成反應(yīng)過程的綠色化。 5.新型功能化的苯并咪唑Brφnsted酸性離子液體的制備與表征合成了六種未見報道的新型功能化苯并咪唑Brφnsted酸性離子液體：1-丁基-3-乙基苯并咪唑硫酸氫鹽([C4eBim]HSO4)、1-丁基-3-乙基苯并咪唑磷酸二氫鹽([C4eBim]H2PO4)、1-戊基-3-乙基苯并咪唑硫酸氫鹽([C5eBim]HSO4

10、)、1-戊基-3-乙基苯并咪唑磷酸二氫鹽([C5eBim]H2PO4)、1-丙基磺酸基-3-乙基苯并咪唑硫酸氫鹽([PSebim]HSO4)1-丙基磺酸基-3-乙基苯并咪唑四氟硼酸鹽([PSebim]BF4),應(yīng)用IR、1H-NMR、元素分析等對其進行表征,確定了離子液體的組成和結(jié)構(gòu)。同時,表征了它們的電導(dǎo)率、熔點、溶解性及熱穩(wěn)定性。 6.新型苯并咪唑Brφnsted酸性離子液體在芳香醛與二醇縮合反應(yīng)中的應(yīng)用采用上述合成的六種陽

11、離子功能化的新型苯并咪唑類Brφnsted酸性離子液體作為催化劑,考察了其在芳香醛和二醇縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明,在不使用其它有機溶劑和共沸脫水劑的條件下,以離子液體為催化劑,高轉(zhuǎn)化率,高選擇性地實現(xiàn)了芳香醛和二醇的縮合反應(yīng)。此方法后處理操作簡單,分離后的離子液體經(jīng)過簡單的旋蒸,除去其中的水后即可重復(fù)使用,循環(huán)使用10次后,產(chǎn)物的選擇性仍為100％。由于此系列新型離子液體是無害的非揮發(fā)性、腐蝕性催化劑,且在反應(yīng)過程中避免了揮發(fā)性有