離子液體中乙炔氫氯化反應(yīng)的研究.pdf

1、氯乙烯是合成聚氯乙烯的基本原料，工業(yè)上通過HgCl2催化的乙炔氫氯化氣固相反應(yīng)生產(chǎn)，但該工藝存在嚴(yán)重的汞流失及環(huán)境污染等問題，非汞金屬催化劑如AuⅢ、PdⅡ、PtⅡ等表現(xiàn)出較高的催化活性但易被還原而失活。此外，乙炔氫氯化為強放熱反應(yīng)，氣固反應(yīng)易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。本文利用離子液體蒸汽壓低、液態(tài)范圍寬、金屬離子/粒子穩(wěn)定性好等特點，探索以離子液體為介質(zhì)的乙炔氫氯化液相反應(yīng)，構(gòu)建金屬納米粒子/離子液體催化體系，提高金屬催化劑的活性及穩(wěn)定性。

2、>　　研究了常規(guī)離子液體中乙炔氫氯化液相反應(yīng)的催化活性?？疾炝私饘俅呋瘎┓N類、反應(yīng)溫度及氣體流速對催化活性的影響，重點研究了離子液體結(jié)構(gòu)對PdCl2/離子液體體系催化活性的影響，研究表明陰離子結(jié)構(gòu)顯著影響轉(zhuǎn)化率與選擇性，而陽離子碳鏈長度的影響相對較小。進(jìn)一步制備了PdCl2/質(zhì)子酸離子液體催化體系，其中質(zhì)子酸離子液體具有制備簡單和成本低等優(yōu)點，體系的乙炔轉(zhuǎn)化率與氯乙烯選擇性分別達(dá)75％和99.3％，且具有良好的穩(wěn)定性。
　　合成了

3、一類陰離子表面活性羧酸鹽離子液體(anionic surfactant carboxylate ILs，ASC-ILs)，在ASC-ILs中可原位生成粒徑小、分布窄、具有清晰晶格條紋且高度分散的金屬納米粒子(Pd、Au、Pt)，探討了離子液體結(jié)構(gòu)對納米粒子尺寸和形貌的影響。構(gòu)建得到金屬納米粒子/ASC-IL新型催化體系，并首次應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，研究了體系中納米粒子種類及離子液體結(jié)構(gòu)對催化活性的影響。研究表明納米Pd/ASC-IL、

4、Au/ASC-IL和Pt/ASC-IL均表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，其中納米Pd/ASC-IL體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性高達(dá)93.04％和99.46％。
　　研究了金屬納米粒子/ASC-IL體系的催化機理。研究表明納米Pd晶面上高活性的Pd0原子易被HCl氧化成具有催化活性的PdⅡ，反應(yīng)過程中被乙炔還原的Pd0原子在離子液體穩(wěn)定作用下仍可原位生成高活性的納米Pd。由于金屬納米粒子的高活性及ASC-IL獨特的穩(wěn)定效應(yīng)，納米Pd/ASC-

5、IL體系中實現(xiàn)了Pd0與PdⅡ之間的高效氧化還原循環(huán)，克服了傳統(tǒng)金屬催化劑易被還原失活的缺陷，使催化體系維持高活性和良好的穩(wěn)定性。此外，研究表明ASC-ILs獨特的理化性質(zhì)也有效提升催化活性，其強氫鍵堿性(β=1.60)和弱極性（π*=0.76-0.86）使乙炔溶解度達(dá)0.1-0.6 mol/L，HCl溶解度高達(dá)2 mol/mol（180℃下），從而實現(xiàn)反應(yīng)物的高效吸收活化。
　　系統(tǒng)研究了納米Pd/ASC-IL體系的催化活性。研

6、究了離子液體陰離子碳鏈長度和物化性質(zhì)對催化活性的影響，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量等工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響，并評價體系的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，乙炔轉(zhuǎn)化率隨脂肪酸陰離子碳鏈長度的增加而提高，從四丁基磷辛酸根離子液體([P4444][C7COO])到四丁基磷硬脂酸根離子液體([P4444][C17COO])，轉(zhuǎn)化率從76.23％提高到93.04％，乙炔轉(zhuǎn)化率與離子液體π*值成負(fù)相關(guān)。在溫度180℃、乙炔流量5 mL/min、氯化氫與乙炔流量比為1.