D-A型聚噻吩類(lèi)化合物電致發(fā)光材料的合成與性能研究.pdf

1、聚噻吩衍生物電致發(fā)光器件因具有自發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、驅(qū)動(dòng)電壓低、能耗低等優(yōu)勢(shì)，在平板顯示領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景而引起了廣泛的關(guān)注。為了獲得高效率的PLED器件，電子和空穴平衡地注入聚合物發(fā)光層是十分必要的。具有高電子親和勢(shì)的共軛聚合物有低的電子注入勢(shì)壘，而側(cè)鏈含有吸電子單元的聚合物通常有著高的電子親和勢(shì)。2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑?yàn)榈湫偷奈娮訂卧?，因此，在聚合物?cè)鏈中引入1，3，4-噁二唑環(huán)是-種提高聚合物電子

2、親和勢(shì)與電子傳輸能力的有效方法。建立在比較成熟的聚3-烷基噻吩合成工藝的基礎(chǔ)之上，本文著重對(duì)聚3-烷基噻吩的4號(hào)位進(jìn)行特殊官能團(tuán)取代，探索具有著更高的發(fā)光效率，發(fā)光亮度及其更為穩(wěn)定的聚噻吩類(lèi)材料。
　　 通過(guò)縮合反應(yīng)合成了2，5-二對(duì)甲基苯基-1，3，4-噁二唑(1)，并用UV-vis，F(xiàn)T-IR，1H-NMR和單晶X射線衍射進(jìn)行了表征。通過(guò)Wittig反應(yīng)合成了2，5-二對(duì)乙烯基苯基-1，3，4-噁二唑(4)，并用UV-vis

3、，1H-NMR，13C-NMR進(jìn)行了表征。對(duì)比于化合物(1)，化合物(4)的最大吸收發(fā)生紅移，表明其具有著較低的能隙。兩種化合物的CV譜圖的對(duì)比表明化合物(4)中的乙烯基單元給分子的電化學(xué)性質(zhì)帶來(lái)了特殊的電子效應(yīng)。使用高斯03軟件包優(yōu)化了這兩種分子的幾何構(gòu)型及電子分布。結(jié)果表明化合物(4)具有較低的LUMO軌道能級(jí)從而電子傳輸性能更好；化合物(1)具有較高的能隙從而具有更好的空穴阻礙性能。這兩種化合物的模擬紫外可見(jiàn)吸收光譜與實(shí)驗(yàn)譜圖的紅

4、移趨勢(shì)基本-致?；衔?4)與(1)相比發(fā)生了紅移主要是因?yàn)榉肿觾?nèi)的電荷轉(zhuǎn)移和較低的能隙。分子軌道系數(shù)分析表明最大吸收對(duì)應(yīng)π-π*躍遷。
　　 通過(guò)Heck偶聯(lián)反應(yīng)分別合成了3-(2-乙烯基吡啶)噻吩和(3-(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯苯基)-1，3，4-噁二唑))噻吩，并通過(guò)X-射線單晶衍射，UV-vis，1H-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究了化合物的溶液和薄膜狀態(tài)的光致發(fā)光性質(zhì)。使用高斯03軟件包優(yōu)化了這兩種分子的幾

5、何構(gòu)型及電子分布。在紫外吸收光譜中，TH-OXD對(duì)比于化合物TH-PY發(fā)生了紅移，這主要?dú)w因于其更多的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和更低的能隙。無(wú)論是在溶液還是在薄膜狀態(tài)下，對(duì)比于TH-OXD的PL峰，TH-PY的發(fā)射峰都發(fā)生了藍(lán)移，這主要是因?yàn)門(mén)H-OXD的側(cè)基二苯基1，3，4-噁二唑較大程度的增加了其有效共軛長(zhǎng)度的作用。在氯仿溶液中，TH-OXD和TH-PY都具有著較高的熒光量子效率，這可能是由于其剛性平面結(jié)構(gòu)降低了由振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)所引起的內(nèi)轉(zhuǎn)換的機(jī)

6、率。與TH-PY相比，TH-OXD的熒光量子效率較高是因?yàn)槠涓蟮挠行Ч曹楅L(zhǎng)度增加了激子輻射性衰減的幾率。結(jié)果表明，這兩種合成的化合物同時(shí)具備空穴傳導(dǎo)和電子輸入雙重功能，光致發(fā)光性能良好，熱穩(wěn)定性好，能形成均衡薄膜，因此可作為制作有機(jī)電致發(fā)光器件的候選材料。
　　 采用Heck偶聯(lián)法和三氯化鐵氧化還原聚合法合成了兩種新型的D/A-PTh衍生物，聚(3-(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯苯基)-1，3，4-噁二唑))噻吩(P

7、3OXDT)和聚(3-辛-4-(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯苯基)-1，3，4-噁二唑))-聚3-辛基噻吩(P3O4OXDT-P3OT)共聚物，它們都以聚噻吩作為主鏈并且含有1，3，4-噁二唑側(cè)基。通過(guò)UV-vis，1HNMR，凝膠滲透色譜(GPC)和熒光光譜儀(PL)進(jìn)行定性分析，并與聚3-辛基噻吩(P3OT)進(jìn)行了對(duì)比研究。它們都具有著較高的分子量，展示出了良好的可溶性，好的成膜能力。與P3OT相比，通過(guò)在P3O4OXD-

8、P3OT側(cè)鏈引入1，3，4-噁二唑衍生物明顯的增加了聚合物的能隙，紫外光譜，熒光發(fā)射光譜都發(fā)生了明顯的藍(lán)移。
　　 綜上，1，3，4-噁二唑小分子材料是比較好的n型有機(jī)摻雜半導(dǎo)體，具有著較好的電子傳輸性能及熱力學(xué)穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明其分子幾乎呈平面結(jié)構(gòu)，整體具有著較好的共軛平面結(jié)構(gòu)，從而保證了其在受激時(shí)呈π-π*躍遷，具有著較低的能隙。將具有著較好的電子傳輸性能的1，3，4-噁二唑與噻吩單元連接，可以獲得光致發(fā)光性能良好，熒光量