稀土燒綠石復(fù)合氧化物催化去除碳煙顆粒物(PM)的研究.pdf

1、柴油機由于低油耗、高功率、高耐久性和可靠性被廣泛的應(yīng)用，然而柴油機尾氣主要污染物之一碳煙顆粒物（PM）是重要的致霾污染物，給自然環(huán)境和人類健康帶來嚴重危害。近年來通過尾氣后處理技術(shù)控制碳煙顆粒物排放已成為研究的熱點。目前，尾氣后處理技術(shù)中去除碳煙顆粒物最有效的方法是催化燃燒法，催化劑是其核心。稀土燒綠石型氧化物有開放式的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定好，具有良好的催化性能，被廣泛應(yīng)用于催化和電導(dǎo)材料領(lǐng)域。
　　采用水熱反應(yīng)法合成出較大比表面積、較大

2、孔體積且粒度均勻的燒綠石 La2Sn2O7和La2Sn1.8Co0.2O7球形納米材料。與共沉淀法相比，水熱法制備的La2Sn2O7和比表面積由7.6 m2/g提高到39.0 m2/g，孔體積由0.012 cm3/g增加到0.057 cm3/g；SEM顯示水熱法制得了顆粒尺寸為200-300nm的球形催化劑，而共沉淀-高溫焙燒得到的催化劑呈堆積致密的片狀；紅外表征發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑Sn-O鍵伸縮振動吸收峰向高頻方向移動。過渡金屬Co

3、取代Sn位后，進一步促進了表面氧空位的形成，從而改善了氧的移動性和材料的可還原性能。富氧氣氛下，水熱法制備的燒綠石納米球催化劑催化碳煙燃燒活性高于共沉淀法的催化劑，Co的取代進一步降低了碳煙燃燒溫度。主要原因有三點：第一，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變有利于氣體分子在催化劑表面的吸附、反應(yīng)及脫附；第二，與共沉淀高溫焙燒得到致密的片狀催化劑相比，粒度均勻的球形納米顆粒增加了催化劑與碳煙的接觸；第三，水熱制備環(huán)境促進了材料表面氧空位的形成，改善了氧的移動性

4、。
　　以 PEG為模板劑，采用有機溶劑輔助水熱法可控的合成了具有高結(jié)晶度、較大比表面積和小晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)特征的系列 Nd2Sn2O7納米球催化劑，比表面積介于40-70m2/g，顆粒分布均勻；隨著水熱處理時間增加，PEG交聯(lián)作用增強，使得產(chǎn)物顆粒團聚，粒徑變大，比表面和孔體積變??；納米粒子表面存在大量的氧空位，一般顆粒尺寸越小，氧空位含量越高。TPR結(jié)合IR研究證實水熱法制備的催化劑氧移動性得以改善。催化碳煙燃燒的起燃溫度T5在

5、350℃左右，比共沉淀結(jié)合高溫焙燒制備的催化劑下降50℃左右，燃燒活性隨水熱處理時間（6h，12h，24h）有下降的趨勢，而生成CO2的選擇性都高于98％以上。該水熱法制備的 Nd2Sn2O7納米球催化劑對碳煙燃燒反應(yīng)具有高活性和高選擇性，這與其較大的表面積和孔體積、小晶粒尺寸和改善的氧移動性有關(guān)。
　　采用共沉淀法制備了不同稀土元素取代的 Ln2Sn2O7（Ln=La，Nd，Sm）燒綠石催化劑，研究了不同稀土元素A位取代對催化劑

6、氧空位的影響，建立了氧空位濃度調(diào)變與催化碳煙燃燒表觀活性和內(nèi)在活性之間的順變關(guān)系。隨稀土元素離子半徑增大（從 Sm到La），Sn-O鍵能隨之減弱；采用TPR證實隨稀土元素離子半徑增大，催化劑可還原性增強，這與Sn-O鍵能減弱有關(guān)，而大量晶格氧在300-600℃之間的釋放有利于碳煙燃燒中的氧化還原機理的作用。根據(jù)吸附氧的 XPS峰面積對氧空位濃度進行了定量分析，證實了催化劑氧空位濃度隨稀土元素離子半徑增大而升高；采用熒光光譜進一步驗證了氧

7、空位的存在，隨稀土離子半徑增大，催化劑發(fā)光強度依次增加，這可能是氧空位濃度的增加導(dǎo)致。氧空位的存在能夠加快催化劑中體相氧離子的遷移速率，增強催化劑表層對O2的吸附和釋放能力。一般而言，氧空位濃度越高，氧遷移的活化壁壘就越低，這也有利于碳煙燃燒中氧溢流機理的作用。
　　碳煙在氧氣氣氛下催化燃燒結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨稀土元素離子半徑增大，碳煙催化燃燒的表觀活性（起燃溫度 T5）與氧空位濃度成順變關(guān)系， La2Sn2O7的表觀活性最好， T5=3

8、76℃，生成CO2的選擇性S=85.1%。采用微分反應(yīng)器模型進行了碳煙燃燒反應(yīng)等動力學(xué)分析，計算了催化劑內(nèi)在活性-轉(zhuǎn)化頻率（TOF），研究發(fā)現(xiàn)TOF也與氧空位濃度成順變關(guān)系，La2Sn2O7的TOF值最大為2.33×10-3 s-1。這表明通過調(diào)控Ln2Sn2O7燒綠石A位陽離子組成，可提高催化劑氧空位濃度，改善活性氧物種的量和移動性，進而使催化劑的活性呈現(xiàn)規(guī)律性的調(diào)變。同時模擬多種工況條件考察了催化劑的穩(wěn)定性，以期為設(shè)計新一代柴油車碳