類水滑石衍生混合氧化物同時催化去除碳顆粒物和氮氧化物的研究.pdf

1、柴油機(jī)以其低油耗、高功率、耐久性好的優(yōu)勢，在汽車、輪船以及各種動力裝置上得到日益廣泛的應(yīng)用，但其尾氣排放中的有害物質(zhì)對環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重的危害。世界各國都制定了日益嚴(yán)格的柴油機(jī)排放法規(guī)，柴油機(jī)排氣污染控制是防止大氣污染必須解決的重要環(huán)境問題，成為能源與環(huán)境領(lǐng)域的一個重大研究課題。 柴油機(jī)排氣控制主要針對碳顆粒物(PM)和氮氧化物(NOx)進(jìn)行，由于PM和NOx的機(jī)內(nèi)凈化存在trade-off關(guān)系，發(fā)展柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)成

2、為同時降低PM和NOx排放的有效手段。本文模擬柴油機(jī)排氣環(huán)境，采用程序升溫反應(yīng)技術(shù)，以類水滑石納米復(fù)合材料為前體制備了系列具有介孔結(jié)構(gòu)的混合氧化物催化劑，在同一催化床層上使干碳煙(soot)和NOx互為氧化還原劑實現(xiàn)污染物的同時去除，并運用多種現(xiàn)代分析技術(shù)，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，在計算催化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)上，分析了類水滑石材料同時催化去除NOx和soot的反應(yīng)機(jī)理。具體工作如下： 1.采用穩(wěn)態(tài)共沉淀法和超聲輔助法合成了

3、鎂鋁水滑石(HT)納米復(fù)合材料，兩種方法合成的HT均為較規(guī)則的六邊形片狀顆粒，粒徑大約在40～60nm范圍，后者可在超聲處理一定時間內(nèi)(10～20min)得到粒徑較小、結(jié)晶度較好晶相單一的HT。超聲處理可以縮短HT合成時間，促進(jìn)層間陰離子交換。以超聲處理20min合成的HT為前體經(jīng)450℃焙燒可制得孔徑均一的介孔混合氧化物L(fēng)DO，其比表面積大，孔徑分布窄，最大幾率孔徑分布約4nm，SBET為168.8m2·g-1，孔容為0.37cm3·

4、g-1。通過控制前體HT的合成條件，可有效控制LDO的孔徑分布。 2.以穩(wěn)態(tài)共沉淀法合成的含過渡金屬的類水滑石納米復(fù)合材料M(∏)Al·HT(M代表Ni、Co和Cu)為前體，制備了MAlO和K/MAlO兩類具有相同介孔結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物催化劑。研究了過渡會屬對物相組成、熱穩(wěn)定性、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及氧化還原性能的影響，MAlO和K/MAlO具有良好的soot催化氧化能力；與soot非催化燃燒相比，MAlO的起燃溫度Ti下降200℃左

5、右，大約為320℃，負(fù)載K2CO3后，K/MAlO的Ti和Tp都向低溫方向移動；反應(yīng)氣氛中NO不但降低了soot的燃燒溫度，而且提高了soot的氧化反應(yīng)速率，這主要是反應(yīng)中生成氧化能力更強(qiáng)的NO2和在催化劑表面吸附生成的硝酸鹽物種的促進(jìn)作用。 3.采用穩(wěn)態(tài)共沉淀法在較大Co/Al比范圍內(nèi)(2～7)合成晶相單一的納米類水滑石CA-HT，以此為前體制備的CAO-500和CAO-800混合氧化物呈Co尖晶石相，兩類催化劑具有較大的表面

6、積，80％以上的孔都位于中孔范圍，平均孔徑介于14～40nm之間；XPS結(jié)果表明鈷以Co2+和Co3+同時存在于尖晶石結(jié)構(gòu)中，催化劑表面除存在晶格氧外，還有大量的吸附氧。兩類催化劑具有良好的同時催化去除soot和NOx的能力，CAO-800的soot催化燃燒活性以及N2的選擇性SN2/C都高于同一Co/Al比的CAO-500；CAO催化劑的介孔結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的吸附、擴(kuò)散和脫附，因而具有較高的N2的選擇性。4CAO-800是一個綜合性

7、能好的催化劑，Ti=290℃，SN2/C=3.5％，SN2O=15.1％。通過XPS和H2-TPR等方法推測，在CAO催化劑同時去除soot和NO反應(yīng)中，soot的催化燃燒過程中溢流機(jī)理和氧化還原機(jī)理協(xié)同發(fā)生作用。 4.以Cu取代型類水滑石(Cu-Mg/Al-HT)為前體制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的含Cu混合氧化物催化劑，其晶相以CuO相為主，同時伴生少量的尖晶石相，具有較大的比表面積(20～100m2·g-1)，SBET隨Cu取代量增

8、加而降低，樣品80％以上的孔位于中孔范圍。含Cu混合氧化物具有良好的同時催化去除soot和NOx的能力，Cu取代量增加或焙燒溫度升高，催化劑的soot燃燒活性和NO去除性能呈上升趨勢；與純CuO相比，類水滑石催化劑活性大大提高，這與其介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有關(guān)。催化劑適宜的焙燒溫度為800℃，Cu的最佳取代量為3.0，即活性較好的催化劑3.0Cu-800，其Ti=260℃，SN2/C=4.37％，SN2O=16.6％。 5.S

9、oot非催化燃燒時生成CO2的表觀活化能Ea=158.4kJ·mol-1，Ti=530℃，以具有介孔結(jié)構(gòu)的含Cu混合氧化物為催化劑時Ea下降至60kJ·mol-1左右，Ti大幅下降至260～300℃，同時有大量的N2生成，這表明通過催化燃燒可以降低生成CO2的活化能，使soot可在較低的溫度下得以催化去除；以CuO為主要晶相的催化劑同時去除soot和NOx的反應(yīng)中，指前因子和表觀活化能之間存在補(bǔ)償效應(yīng)。 6.以3.0Cu-800

10、為催化劑，研究了soot含量、NO濃度、O2濃度、氣體流速、催化劑與碳顆粒物的接觸方式以及催化劑重復(fù)使用對同時催化去除soot和NOx的影響。研究發(fā)現(xiàn)，soot含量、氣體流速和升溫速率變化對Ti影響不大，而NO或O2濃度的增加提高了起燃活性，但對NO最大去除率XN2-max影響不大；良好的接觸狀況有利于soot和NOx的同時催化去除，而松接觸條件下催化劑仍具有相當(dāng)高的活性；催化劑經(jīng)重復(fù)使用后活性下降，是由于在反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物如碳酸鹽

11、等吸附于催化劑表面，覆蓋了表面的活性位，從而抑制了催化劑的活性。 7.宏觀反應(yīng)動力學(xué)研究表明在非穩(wěn)態(tài)的程序升溫反應(yīng)中，當(dāng)催化劑與PM混合物中的微量碳基本不變，動力學(xué)分析是可行的。在上述實驗的基礎(chǔ)上，利用催化反應(yīng)表觀速率常數(shù)r與反應(yīng)溫度T間的指數(shù)關(guān)系(Arrhenius方程)進(jìn)行了NO-O2-soot催化反應(yīng)動力學(xué)的計算；在低溫反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，獲得了同時去除PM和NOx反應(yīng)中CO2生成和N2生成的經(jīng)驗速率方程。 8.在分析

12、NOx在類水滑石催化劑表面吸附、脫附過程以及NOx吸附物種的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化反應(yīng)歷程及前人對反應(yīng)機(jī)理的探討，推測了含Cu類水滑石材料同時催化去除soot和NO的反應(yīng)機(jī)理。該機(jī)理充分考慮了NOx吸脫附過程對催化反應(yīng)的影響，認(rèn)為O2的存在促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，NO/O2在催化劑表面生成的NO2和大量吸附物種提高了催化反應(yīng)速率。 總之，含過渡金屬的類水滑石材料具有良好的同時催化去除soot和NOx的能力，而該技術(shù)則集“PM的捕集、PM的催