基于N，O-芳香羧酸構(gòu)筑及其分子調(diào)控的配位聚合物的結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、近年來，以芳香羧酸為主要構(gòu)筑單元，利用共價(jià)鍵和分子間弱相互作用組裝超分子聚合物受到了廣泛的關(guān)注，此類聚合物不僅結(jié)構(gòu)富有特色，而且在催化、電磁材料、微孔材料、非線性光學(xué)材料等方面具有潛在應(yīng)用前景。本文以含N,O-芳香羧酸類配體在溶液和水熱條件下合成得到17個(gè)超分子聚合物，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等進(jìn)行了初步研究。主要工作集中在以下幾個(gè)方面： 1.以6-羥基煙酸(H2L1)為第一配體，phen、4,4’-bipy為第二配體，水熱法得到

2、3個(gè)配合物：[Cu2(HL1)4(bipy)2]n·5nH2O(1)，[Cd(HL1)(NO3)(phen)]n(2)和[Cd2L12(phen)2]n·0.25nH2O(3)。其中1是氫鍵連接一維鏈形成的三維超分子，2和3是層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過分子間作用力構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)。 2.通過改進(jìn)H2L1設(shè)計(jì)合成新的配體N-乙酸基-6-氧-煙酸(H2L2)，并進(jìn)一步以此新配體為構(gòu)筑單元，通過水熱和溶液法合成得到8個(gè)配合物： [Cu(

3、HL2)2(H2O)]n·2nH2O(4)，[Zn(HL2)2(H2O)]n·2nH2O(5)，[Mn(HL2)2(H2O)]n·2nH2O(6)，[Cd(HL2)2(H2O)]n·2hH2O(7)，[ZnL2(phen)(H2O)]n·nH2O(8)，[CdL2(H2O)2]n·3nH2O(9)，[Zn2L2(OH)2(H2O)]n(10)，[ZnL2(H2O)]n(11)。其中4-7屬于異質(zhì)同晶體，呈現(xiàn)一維鏈結(jié)構(gòu)；8由強(qiáng)氫鍵作用連接

4、一維鏈形成三維超分子；9和10均是含孔隙的二維層狀結(jié)構(gòu)；11中L2配體的所有配位原子全部參與配位形成三維結(jié)構(gòu)。 3.設(shè)計(jì)合成了一個(gè)兼有柔性及剛性羧基的多羧酸配體3，5-二氧乙酸苯甲酸(H3L3)，并以此為主配體通過水熱反應(yīng)得到6個(gè)配合物： [Zn2L3(OH)]n·nH2O(12)，[Zn4L32(OH)2(4,4’-bipy)2]n·nH2O·0.5nEtOH(13)，[Cd3L32(H2O)6]n·6nH2O(14)

5、，[Cd4L32(OH)2(phen)4]n·nH2O(15)，[Mn3L32(4,4'-bipy)2(H2O)4]n·nH2O(16)[Cu3L32(phen)2(H2O)2]n(17)。其中12是一個(gè)新型的46.64單節(jié)點(diǎn)五連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，13是一個(gè)新穎的雙節(jié)點(diǎn)(3，8)3D框架結(jié)構(gòu)聚合物；14和15都是二維層狀結(jié)構(gòu)；在16中，一維鏈呈現(xiàn)雙M面對(duì)面構(gòu)型；17則是一個(gè)三核的二維層構(gòu)型。 對(duì)所得這些化合物進(jìn)行單晶X-射線衍射

6、測試、紅外光譜測試和元素分析，并進(jìn)一步對(duì)相關(guān)的熱學(xué)性質(zhì)以及熒光性進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)個(gè)別化合物還進(jìn)行了非線性探討與熒光計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性下得到的配合物趨向于高維結(jié)構(gòu)；在形成配位聚合物過程中陰離子有著重要的影響，陰離子不同(2:NO3-，3:SO42-)造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差異與功能性質(zhì)的區(qū)別，其中3屬于非心空間群，其二階非線性SHG效應(yīng)是KDP的8倍；輔助配體對(duì)結(jié)構(gòu)的形成具有指導(dǎo)意義，如12與15中，咪唑就是作為模板劑存在而未參與配位?；衔?/p>