基于V型芳香四羧酸與中性氮配體構筑的金屬有機配位聚合物的合成、結構及性能研究.pdf

1、金屬-有機配位聚合物作為合成化學和材料化學的連接紐帶,已經(jīng)被廣泛認可,它提供了一個有效的途徑來解析分子之間的形成過程和解讀分子的性質(zhì)是如何體現(xiàn)的。金屬-有機配位聚合物的數(shù)量眾多,結構豐富多樣,從簡單的低維分子到復雜的三維結構,有多變美麗的拓撲結構以及廣泛而誘人的潛在的應用價值,其中包括催化、吸附、光化學和磁性等。在控制和調(diào)整金屬-有機配位聚合物的框架結構時,合理的有機配體的選擇和合理的橋連配體的選擇都是非常重要的。合理的選擇金屬元素以及

2、優(yōu)化配體的幾何構型是現(xiàn)在研究工作的主要努力方向和目標,此時選擇具有特殊性質(zhì)的過渡金屬離子和有多變配位結構構型的羧酸類配體是很有前景的選擇。
　　 本文合成報道了一系列的柔性的芳香四羧酸配體:2,2',3,3'-二苯硫醚四羧酸(2,3-TDPA)、2,2',3,3'-二苯砜醚四羧酸(2,3-SDPA)和2,3',3,4'-二苯砜醚四羧酸(3,4-SDPA)與過渡金屬鹽以及一系列的輔助配體(bpe=1,2-bis(4-pyridyl

3、)ethene,bpg=meso-α,β-bi(4-pyridyl),bix=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene,4-bpy=4,4'-bipyridine,2-bPr=2,2'-bipyridine),通過水熱(溶劑熱)法合成了10個新的金屬-有機配位聚合物({[Cu(2,3-SDPA)0.5(2,2'-bpy)]·H2O}n(1),{[Zn2(2,3-SDPA)(2-bpy)2(H2O)2]·3H

4、2O}n(2),{[Zn2(2,3-SDPA)(4-bpy)]·3H2O}n(3),{[Cd2(2,3-SDPA)(4-bpy)1.5(H2O)2]·2H2O}n(4),{Zn1.5(3,4-HSDPA)(bPY)1.5(H2O)4)n(5){[Cd2(2,3-TDPA)(H2O)3]·H2O}n(6),{[Cd2(2,3-TDPA)(bpe)(H2O)3]}n(7),{[Cd2(2,3-TDPA)(bix)]}n(8),{[Cd2(2

5、,3-FDPA)(bpg)(H2O)4]·3H2O)n(9){[Zn4(2,3-TDPA)2(bpy)2(H2O)11]·4H2O}n(10))并對它們進行了結構表征和性質(zhì)研究。
　　 由于該系列V型芳香多羧酸含有可以靈活扭轉的骨架結構,這一特點在有機配體中是相當重要的,他們靈活的扭轉性和擁有自由構型的特點使得它們得到的結構具有多樣性。一方面由于它的扭轉性使得它們?nèi)菀仔纬山饘儆袡C鏈和棒狀的次級結構單元。另一方面,因為這一系列芳香

6、羧酸有四個羧基,因此使得它們有多元的配位模式,能夠得到預期的從一維到三維的結構。在配合物1-3中我們都能看到鏈狀的次級結構單元。對配合物1,Cd-TDPA構型的鏈狀次級結構單元結構分別通過2,3-TDPA上不同位置的羧基連接形成金屬。有機層狀結構,這些層狀結構又通過層與層之間的弱作用力,例如氫鍵和π…π作用連接起來形成3D超分子結構。對配合物2和3,Cd-TDPA鏈型的帶狀次級結構單元結構分別通過輔助配體bpe bix從四個不同的方向連

7、接起來組裝形成3D金屬-有機框架結構,通過拓撲簡化它的Schl(a)fli符號為(2-4-5)(32·42·5·6·103·11)(2)和(415·630)(43)2(3)。在配合物4的結構中,金屬Cd和TDPA連接形成了3D金屬-有機框架結構,而輔助配體bpg固定在框架結構的空腔里,起到了穩(wěn)定結構的作用。簡化后的拓撲結構呈現(xiàn)出魚骨的形狀,它的Schl(a)fli符號為(5·82)2(52·83·9)(52·8)。配合物5展現(xiàn)的是一條Z

8、n-TDPA帶狀結構,輔助配體連接起了兩個相鄰的Zn-TDPA單分子形成一維的結構,相鄰的鏈之間是通過π…π、S…π、氫鍵作用等連接起來形成3D超分子結構。值得一提的就是少見的S…π作用,是由于硫醚鍵的扭轉性而形成。配合物6-7是1維的結構,M-SDPA(M=Zn,Cu)鏈通過弱作用力連接起來形成3D超分子結構。配合物8的Zn-SDPA鏈狀次級結構單元通過輔助配體4,4'-bpy從四個不同的方向連接形成3D金屬-有機框架結構(MOFs)

9、,經(jīng)過拓撲簡化后,它的Schl(a)fli符號為(43)2(45·610)(46·618·84).在配合物9中,SDPA與金屬Cd形成了3D金屬-有機框架結構(MOFs),輔助配體4,4'-bpy填充在空隙間起到了穩(wěn)定結構的作用。配合物10是個不尋常的主客體穿插的結構,帶負電荷的一維無限結構的客體[Zn0.5(bpy)0.5(H2O)2]+(B)填充在由主體[Zn(Hsdpa)(bpy)(H2O)2]-(A)形成的帶正電荷的螺旋空腔內(nèi)。