香豆素系熒光色素的合成與熒光光譜性能研究.pdf

1、化合物在受到紫外光、電和化學(xué)等能量激發(fā)后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過輻射衰變釋放出光子而回復(fù)到基態(tài)并產(chǎn)生熒光。有機(jī)色素?zé)晒獠牧辖Y(jié)構(gòu)與性能的研究是功能材料的前沿研究之一。香豆素系化合物是一類結(jié)構(gòu)特殊的肉桂酸內(nèi)酯，具有較好的熒光性能。 論文在文獻(xiàn)檢索閱譯的基礎(chǔ)上，論述了熒光效應(yīng)及產(chǎn)生的原理：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特征評述了典型有機(jī)色素系熒光材料及分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究與進(jìn)展；分析了材料的熒光光譜性能參數(shù)和測試方法；設(shè)計(jì)并合成了4個(gè)3-

2、和7-位取代的香豆素系化合物；并且以氯鋁酸離子液體做溶劑和催化劑，合成了典型的香豆素雜環(huán)結(jié)構(gòu)熒光色素。通過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(<'1>HNMR)等表征了結(jié)構(gòu)。 以丙二酸二乙酯和4-二乙氨基水楊醛為原料經(jīng)Knoevenagel反應(yīng)合成香豆素-3-羧酸；香豆素-3-羧酸和鹽酸肼在多聚磷酸中直接關(guān)環(huán)縮合生成2,5-二[3’-(7’-N,N-二乙基氨基-香豆素基)]-1，3,4-噁二唑；香豆素-3-羧酸和取代苯甲酰肼在多聚磷

3、酸/三氯氧磷和對二甲苯中合成2-[3’-(7’-N,N-二乙基氨基-香豆素基)]-5-取代苯基-1，3,4-噁二唑，產(chǎn)物收率分別為21.35％、29.23％、32.36％和37.19％，研究了合成反應(yīng)的機(jī)理過程，實(shí)驗(yàn)評估了反應(yīng)過程參數(shù)。 研究了以離子液體為溶劑和催化劑合成香豆素系熒光色素的綠色化學(xué)工藝。以3-甲基咪唑和氯代正丁烷/溴代正丁烷為原料合成了離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIm]Cl)/溴化1-丁基-3-甲

4、基咪唑鹽([BMIm]Br)；以氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIm]Cl)和NaBF<,4>通過置換反應(yīng)，合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF<,4>)。以三種[BMIm]Cl-AlCl<,3>離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑和催化劑，合成了典型香豆素結(jié)構(gòu)熒光色素3-(2’-苯并噁唑基)-7-N,N-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。實(shí)驗(yàn)評估了離子液體結(jié)構(gòu)的影響及反應(yīng)過程參數(shù)，較佳反應(yīng)過程參數(shù)為：n(4-二乙氨基水楊

5、醛)：n(氰乙酸乙酯)：n(鄰氨基苯酚)：n(離子液體[BMIm]Cl-AlCl<,3>[n(AICl<,3>)/n([BMIm]Cl-AlCl<,3>)=0.67])=1∶1∶1∶1，反應(yīng)溫度100～110℃，反應(yīng)時(shí)間60min。產(chǎn)物收率78.3％。離子液體綠色化合成工藝具有無有機(jī)溶劑、反應(yīng)時(shí)間短、能耗省、后處理操作簡便及環(huán)境友好等特點(diǎn)。測試了合成的10種香豆素系熒光色素在丙酮和四氫呋喃中的紫外可見光譜、熒光光譜及熒光量子產(chǎn)率，其中7

6、種7-二乙氨基香豆素系化合物的熒光光譜數(shù)據(jù)未見報(bào)道。研究了結(jié)構(gòu)與光譜性能之間的關(guān)系。在7-二乙氨基香豆素的3-位上取代上苯并噁唑和噁二唑基團(tuán)后，熒光量子產(chǎn)率由0.19增至0.49，最大紫外吸收波長紅移7nm～40nm，最大發(fā)射波長紅移47nm，斯托克斯位移增大30nm～78nm。對3-位苯并噁唑環(huán)取代香豆素?zé)晒馍?，?dāng)苯環(huán)取代基不同時(shí)，它們的最大吸收波長和最大熒光發(fā)射波長也不同，-H、-Cl、-CH<,3>取代化合物的熒光性能相似，強(qiáng)吸

7、電子基團(tuán)-NO<,2>對熒光發(fā)射具有較強(qiáng)的猝滅作用，熒光量子產(chǎn)率降低；-SO<,2>NH<,2>取代的化合物的斯托克斯位移最大為78nm，熒光量子效率卻較低。對3-位噁二唑環(huán)取代香豆素?zé)晒馍?，?dāng)-R<,2>為7-二乙氨基香豆素時(shí)，摩爾消光系數(shù)較大，分子結(jié)構(gòu)的對稱性較好，共軛體系增大，其最大紫外吸收波長紅移，最大熒光發(fā)射波長紅移，熒光量子產(chǎn)率較高。當(dāng)-R<,2>為取代苯基時(shí)，苯環(huán)上無論取代吸電子基-Cl還是供電子基-OH，取代苯基對整個(gè)