含香豆素結(jié)構(gòu)的熒光染料的合成及光譜性能研究.pdf

1、香豆素類衍生物由于其熒光量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性好，生物兼容性好等優(yōu)良的光學(xué)和生物性能，因此被廣泛地應(yīng)用于熒光染料及探針還有醫(yī)藥等領(lǐng)域。為了能更簡(jiǎn)便以及得到更多的有機(jī)熒光小分子染料和探針，因此尋找更簡(jiǎn)便方法來合成不一樣的香豆素類熒光分子還是非常重要的。本論文通過香豆素類衍生物設(shè)計(jì)合成了幾種由香豆素作為發(fā)色團(tuán)的熒光染料及探針，并將此含有香豆素結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行光譜性質(zhì)的測(cè)試及理論研究。
　　本論文圍繞香豆素類熒光化合物的合成及光譜性質(zhì)展開

2、了研究。具體研究?jī)?nèi)容主要有以下三個(gè)方面:
　　第一方面:以4-氨基香豆素，1，3-環(huán)己二酮和取代的苯甲醛為原料，通過一鍋煮的方法直接合成5個(gè)不同取代基的香豆索類熒光小分子化合物，并通過核磁共振氫譜(1HMNR)及碳譜(13CMNR)表征了結(jié)構(gòu)。將香豆素類熒光分子4進(jìn)行紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的研究，發(fā)現(xiàn)不同的溶劑對(duì)熒光分子的熒光性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響，而在DMSO溶劑中熒光強(qiáng)度及熒光量子產(chǎn)率達(dá)到最大。他們的吸收峰大都在375

3、nm，熒光發(fā)射峰在445nm左右，因此斯托克斯位移可達(dá)到70nm。此外，其中4個(gè)取代基為推電子基的熒光分子的熒光強(qiáng)度及熒光量子產(chǎn)率很高，尤其是化合物4e，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了0.83。然而當(dāng)取代基為吸電子基硝基的熒光分子的熒光強(qiáng)度及熒光量子產(chǎn)率卻很低，化合物4b的熒光量子產(chǎn)率僅僅只有0.014。這些熒光化合物在不同的pH環(huán)境中也表現(xiàn)出了不同的現(xiàn)象，當(dāng)pH呈酸性和中性時(shí)這些熒光分子在365nm紫外燈下呈現(xiàn)藍(lán)色的熒光，吸收峰為375nm，發(fā)射

4、峰為450nm，斯托克斯位移為75nm;而當(dāng)pH呈堿性時(shí)，呈現(xiàn)出的卻是黃綠色熒光，吸收峰為450nm，發(fā)射峰為540nm，斯托克斯位移為90nm?？梢钥闯?，pH從酸性到堿性無論是吸收峰還是發(fā)射峰都發(fā)生了很大的紅移，斯托克斯位移也增大了很多。最后通過密度泛函理論優(yōu)化了5個(gè)熒光分子的結(jié)構(gòu)以及計(jì)算了其吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，并且驗(yàn)證并解釋了不同取代基效應(yīng)的現(xiàn)象。
　　第二方面，以4-氨基香豆素，1，3-環(huán)己二酮和取代的水楊醛為原料，通過簡(jiǎn)單

5、地一鍋煮綠色合成方法直接合成1個(gè)香豆素類熒光小分子化合物，產(chǎn)率高達(dá)87.3％，并通過核磁共振氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)及質(zhì)譜高分辨(HR-ESI/MS)表征了結(jié)構(gòu)。通過對(duì)該物質(zhì)的紫外-可見光光譜及熒光發(fā)射光譜的研究，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)出了相同的吸收光譜(λabs=375nm)，但熒光強(qiáng)度不同。通過該分子在不同金屬離子的環(huán)境下進(jìn)行熒光性能的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三價(jià)鐵離子存在時(shí)，該分子的熒光強(qiáng)度幾乎沒有，處于淬滅狀態(tài)，同

6、時(shí)進(jìn)行了其他金屬的干擾性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)無影響，因此突出了該熒光探針的專一性。然后對(duì)該分子在堿性環(huán)境下進(jìn)行熒光性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下處于淬滅狀態(tài)。最后通過化學(xué)計(jì)量學(xué)，探究了分子在鐵離子以及堿性環(huán)境下的淬滅機(jī)理，并且通過計(jì)算化學(xué)，利用密里根電荷布居常數(shù)來驗(yàn)證了該探針與鐵離子結(jié)合時(shí)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。
　　第三方面，通過4-氨基香豆素，茚酮和取代的苯甲醛為原料，通過一鍋煮的方法直接合成4個(gè)不同取代基的香豆素并茚酮結(jié)構(gòu)的熒光化合物，并通過核磁

7、共振氫譜(1H NMR)及碳譜(13C NMR)表征了結(jié)構(gòu)。論文通過研究四個(gè)化合物在不同溶劑中的吸收波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率及熒光強(qiáng)度確定了在DMF中熒光量子產(chǎn)率及熒光強(qiáng)度達(dá)到了最大。在DMF中化合物的熒光量子產(chǎn)率可以達(dá)到89％，激發(fā)光譜及發(fā)射光譜分別為308nm和417nm，因此在DMF中，此物質(zhì)的Stocks位移達(dá)到了109nm。同時(shí)，也對(duì)不同取代基時(shí)的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)取代基不同時(shí)對(duì)其吸收光譜及發(fā)射光譜的影響都不大，吸