復(fù)雜基質(zhì)中土霉素的富集及金屬離子對其熱降解影響的研究.pdf

1、抗生素類化合物可用于殺死細菌、真菌等微生物，從而其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)。但是它們的用途并不僅僅局限于對疾病的治療，在畜牧生產(chǎn)中，抗生素也可用作飼料添加劑來預(yù)防各類動物疾病從而促進動物生長。因此在全世界范圍內(nèi)，總產(chǎn)量70％左右的抗生素被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中。目前我國已有17類抗生素（磺胺類sulfonamides、大環(huán)內(nèi)酯類macrolides、四環(huán)素類tetracyclines）、11類抗菌劑和激素類藥物作為飼料添加劑用于畜禽

2、的飼喂，其中以四環(huán)素類抗生素（tetracyclines，TCs）的用量最多，約占總量的57%。然而，TCs在進入動物體內(nèi)后，由于一般動物對身體體內(nèi)抗生素的吸收性不好，超過一半（大約60%-90%）的抗生素會隨動物糞便排出體外（且?guī)缀跞慷家运幬镌位虺跫壌x產(chǎn)物的形式），進而隨糞便進入環(huán)境中。由于 TCs是四環(huán)化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且比較穩(wěn)定，因此屬于難降解的物質(zhì)，易在環(huán)境中積累。通過畜禽糞便引入環(huán)境中的TCs范圍寬廣，逐漸積累導(dǎo)致

3、含量很高，又由于其具有較強的抑制和殺死細菌的作用，生物毒性不容忽視，環(huán)境危害很大，必須引起足夠的重視，因此研究抗生素在糞便中的降解情況是十分必要的。
　　對環(huán)境樣品中殘留抗生素的含量進行準(zhǔn)確測定是展開其它后續(xù)相關(guān)研究的首要前提，但是幾乎每種環(huán)境樣品的基質(zhì)復(fù)雜程度都十分嚴(yán)重，包含好幾十甚至好幾百種組分，且各組分的濃度變化范圍在痕量至大量之間，差別很大。因此對于環(huán)境樣品廢棄物中TCs殘留檢測來說，主要的障礙在于復(fù)雜雜質(zhì)的干擾，所以在進

4、行各種儀器分析或化學(xué)分析檢測前通常需要對樣品進行預(yù)處理?；诖?，為了對雞糞便樣品中的殘留抗生素進行吸附分離從而達到檢測、降解的研究目的，本實驗首先結(jié)合分子印跡技術(shù)（molecular imprinted technology，MIT），根據(jù)MIT現(xiàn)有的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，選取飼用抗生素（通常被很多農(nóng)場主添加在飼料中的抗生素）中應(yīng)用最為廣泛的土霉素（oxytetracycline，OTC）作為研究對象，采用甲基丙烯酸（methacrylic aci

5、d，MAA）作為主功能單體，同時又以甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）或鄰苯二胺（o-phenylenediamine，OPDA）兩種物質(zhì)分別作助功能單體來調(diào)節(jié)MAA的交聯(lián)度，再用二氧化硅（SiO2）為載體制備出了土霉素的雙功能單體表面印跡聚合物。當(dāng)各物質(zhì)的摩爾比為OTC:MAA:MMA=0.08:2.0:2.0或OTC: MAA: OPDA=0.08:3.9:0.1時，所得到的雙功能單體分子印跡聚合物（m

6、olecular imprinted polymers，MIPs）有較強的選擇識別性。且以O(shè)PDA為助功能單體時的MIPs相比以MAA作助單體呈現(xiàn)出較大的吸附容量和較好的印跡效果。另外在基于OPDA和MMA這兩種雙功能單體印跡聚合物制備的SiO2表面印跡聚合物中，吸附量都較無SiO2載體時有顯著的增大，但是其中吸附量仍是以O(shè)PDA作助單體時最大；而以MMA作助單體的聚合物的印跡效果卻更高，即選擇性要更好。不過兩種表面印跡聚合物對TCs都

7、有較好的吸附性和選擇性，有望將之用于復(fù)雜的雞糞樣品中TCs的富集分離。
　　在檢測出雞糞樣品中TCs的含量后，本實驗對它們的降解也進行了研究。目前，在所有處理畜禽糞便的物理、化學(xué)或生物法中，高溫好氧堆肥法是最簡單、經(jīng)濟、適用的方法。在高溫好氧堆肥法處理過程中，糞肥原本所含的有害病菌會被滅除，堆肥物料中的有機物不斷發(fā)生生物化學(xué)降解，逐漸形成一種類似于腐殖質(zhì)的土壤物質(zhì)，使堆肥逐漸腐熟，增高對農(nóng)田的肥效，因此在將糞肥施用至農(nóng)田前進行堆肥

8、處理是不少養(yǎng)殖場主的選擇。那些隨糞便排出的抗生素在糞便中的行為十分的復(fù)雜，它們可以被微生物吸附或降解、在堆肥升溫過程中熱解轉(zhuǎn)變成別的化合物、與金屬離子或其它有機物絡(luò)合、或者隨水分流失而進入土壤中。大致上抗生素在糞便中的降解可被分為兩部分：微生物降解和熱降解。堆肥過程初期，在有氧條件下堆體中好氧微生物的活躍活動，可降解有機污染物，但同時也會通過熱量的形式釋放出大量能量，導(dǎo)致堆體溫度迅速升高（最高可達70 ℃）。本實驗為研究TCs在不同的堆

9、肥中不同時期下由于堆體溫度升高對其熱降解所產(chǎn)生的影響，特地對雞糞堆肥的過程進行了模擬，并與純水中TCs的熱降解進行了對比。結(jié)果表明，在所選取的溫度范圍內(nèi)（40 ℃-70 ℃），隨著堆體溫度的升高，TCs的降解速率逐漸加快，在純水基質(zhì)中的降解也有相同的規(guī)律，但是 TCs在雞糞中的降解速度顯著慢于在純水基質(zhì)中的降解速度。
　　另外雞糞樣也是復(fù)雜環(huán)境樣品的一種，含有大量的金屬離子等無機物和各種大分子、小分子等有機質(zhì)，它們都可與TCs形成

10、絡(luò)合物，對雞糞中TCs的流動和遷移造成不利影響，使之在熱降解過程中隨著加熱時間的延長而遷移速率逐漸變小，導(dǎo)致可被降解的TCs占雞糞中剩余TCs總量之比逐漸下降，最終使其熱降解速度下降的幅度加快，從而在一定程度上偏離簡單的一級動力學(xué)過程。本實驗主要針對金屬離子對TCs熱降解產(chǎn)生的影響進行探究。在TCs的水溶液中分別加入不同種類、不同濃度且在雞糞中含量較高的金屬離子（Ca2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+），觀察 TCs的降解情況。實驗結(jié)果