新型玉米芯碳基固體酸的水熱制備及其催化酯化性能的研究.pdf

1、隨著能源危機和環(huán)境污染的日益凸顯，碳基固體酸催化劑在生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化以及生物能源領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。特別是在高酸值油脂的酯化降酸反應(yīng)中，碳基固體酸表現(xiàn)出高催化活性，且具有易回收、可循環(huán)使用的優(yōu)點，為高酸值油脂制備生物柴油提供了便利。然而，碳基固體酸現(xiàn)有的制備方法，存在條件苛刻、能耗大、成本高等問題，且與液體酸催化劑相比，其催化活性還有待進一步提高。另一方面，目前碳基固體酸的研究報道多以葡萄糖、淀粉以及纖維素等成分單一的天然碳水化合

2、物為原料，以廉價、成分復(fù)雜的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料制備碳基固體酸催化劑的研究報道還較少。
　　基于此，本論文從農(nóng)林廢棄生物質(zhì)高效利用和探索低能耗、環(huán)保的碳基固體酸制備方法兩個角度出發(fā)，以富碳的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，通過低溫水熱不完全碳化和濃硫酸磺化兩步制備了基于玉米芯的碳基固體酸催化劑。以油酸與甲醇的酯化反應(yīng)模擬高酸值油脂酯化降酸過程，系統(tǒng)地考察了不同制備條件對固體酸催化活性的影響，獲得了水熱法制備玉米芯碳基固體酸催化劑的最佳

3、條件；通過對不同條件下制備的固體酸的結(jié)構(gòu)表征及成分分析，對水熱制備機理以及催化劑的構(gòu)效關(guān)系進行了探討。在油酸與甲醇的酯化降酸模型反應(yīng)中，考察了催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對油酸甲酯產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了酯化降酸反應(yīng)條件。另一方面，本文對不同酸性催化劑（濃硫酸、鈮酸、Amberlyst-15和本研究中的碳基固體酸）的酯化活性進行了對比研究；分析了不同的洗滌試劑對于碳基固體酸的循環(huán)使用性能的影響。相關(guān)研究結(jié)果如下：
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4、）在453 K碳化溫度，10 h碳化時間，363 K磺化溫度以及10 h磺化時間的條件下制備的固體酸催化劑具有最高的酯化降酸活性，2 h酯化反應(yīng)后，油酸甲酯產(chǎn)率能夠達到90％。
　?。?）通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、元素分析（EA）以及13C固體核磁（13C NMR）表征技術(shù)對不同條件制備的固體酸進行了結(jié)構(gòu)表征和成分分析，揭示了固體酸催化劑的水熱制備機理。在最佳條件下制備的

5、固體酸具有多環(huán)芳烴碳骨架結(jié)構(gòu)并含有豐富的酸性集團（-OH、-COOH、-SO3H），三種基團協(xié)作共同催化酯化反應(yīng)；其磺酸基團含量達到1.54 mmol/g。固體酸核磁表征的結(jié)果也顯示：453 K碳化溫度下多環(huán)芳烴開始形成，過高的碳化溫度和磺化溫度都會使固體酸碳骨架變得堅硬，不利于磺酸基團的接入，影響其催化活性的提高。
　?。?）綜合考慮酯化降酸能耗和固體酸催化效率，確定出油酸與甲醇的最佳酯化條件為：醇油摩爾比為10，10%催化劑用

6、量（基于油酸質(zhì)量）、353 K反應(yīng)溫度和2h反應(yīng)時間。
　?。?）與濃硫酸、鈮酸以及Amberlyst-15的酯化活性相比，碳基固體酸的酯化降酸活性（89.2%）雖然低于濃硫酸（95.4%），但卻遠遠超過鈮酸（29.6%）和Amberlyst-15（68.8%）。
　?。?）使用不同的洗滌試劑對于固體酸的循環(huán)使用性能影響較大，以甲醇為洗滌試劑，固體酸催化劑循環(huán)使用8次后，酯化效率能維持在65%左右；而使用正乙烷作為回收洗滌試