竹炭基固體酸制備及催化酯化性能研究.pdf

1、采用廢棄的高酸值動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油能有效緩解我國能源危機(jī)、改善我國生態(tài)環(huán)境、降低生物柴油生產(chǎn)成本。但是，過高的酸值易使堿性催化劑失活，從而降低催化效率，因此高酸值原料油在使用前必須先進(jìn)行預(yù)酯化降酸處理。以可再生生物質(zhì)為原料的炭基固體酸催化劑具有酸密度高、催化活性好、易回收等優(yōu)點，且來源廣泛、價格低廉，近年來被廣泛的應(yīng)用于高酸值原料油的預(yù)酯化反應(yīng)中。本文以我國常見竹材為原料，采用不同方法制備得到炭基固體酸催化劑，用于催化油酸和乙

2、醇的酯化反應(yīng)。同時借助TG、XRD、FTIR、N2吸附脫附和表面酸密度等表征手段揭示制備條件對炭基固體酸催化劑催化性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，并在優(yōu)化酯化條件的基礎(chǔ)上，探究催化劑的重復(fù)使用性能。最后利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對生物柴油主要成分及其原料油進(jìn)行熱解特性分析。
　　以竹粉為原料基于不完全炭化磺化法制備竹炭基固體酸催化劑，優(yōu)化催化劑的制備條件及酯化工藝條件，并結(jié)合各種表征手段探究催化劑的催化酯化作用機(jī)理。優(yōu)化后，催化劑的最佳制備條

3、件為:炭化溫度Tc=350℃、炭化時間τc=2h、磺化溫度Ts=105℃、磺化時間τs=2h，此時催化劑具有無序亂層石墨結(jié)構(gòu)，表面酸密度為1.74mmol/g，且表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，220℃以下不易分解。在催化劑添加量ξ=6wt.％、醇酸摩爾比γ=7、反應(yīng)溫度Te=90℃、反應(yīng)時間τe=2h的工況條件下，炭基固體酸的酯化降酸率為98.40％，重復(fù)使用5次后，酯化降酸率下降到27.84％，表現(xiàn)出較差的重復(fù)使用性。但將5次使用過后的催化劑

4、使用濃硫酸進(jìn)行簡單的再磺化反應(yīng)，即可重新得到表面酸密度為1.31 mmol/g，催化酯化效率為93.66％的炭基固體酸。
　　以竹基活性炭為原料采用重氮還原法制備炭基固體酸催化劑，并結(jié)合各種表征手段，從催化劑制備條件及酯化參數(shù)的優(yōu)化出發(fā)，探究炭基固體酸的酯化反應(yīng)特性與作用機(jī)理。在S/C摩爾比1∶1，磺化溫度50℃，磺化時間10min的件下制備得到的炭基固體酸催化劑表面酸密度最高，達(dá)1.70mmol/g，且比表面積和比孔容積較大，分

5、別為225.71 m2/g和0.12cm3/g。將該催化劑用于催化油酸和乙醇的酯化反應(yīng)，在催化劑添加量12wt.％、醇酸摩爾比7、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間3h的工況條件下，酯化降酸率達(dá)96.07％。催化劑重復(fù)使用5次后，由于表面活性官能團(tuán)(Ph-SO3H)略有脫落，以及微觀孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得油酸降酸率從96.07％下降到27.79％，表現(xiàn)出較差的重復(fù)使用性。
　　利用熱重-紅外聯(lián)用實驗系統(tǒng)（TG-FTIR）探究生物柴油成分中的

6、主要單脂肪酸脂（MO和EO）及其原料油(OA)的熱解特性。在熱解過程中，OA、MO和EO的主要失重區(qū)間分別為503.28-581.15K、447.03-543.53K和480.53-562.15K，且隨著升溫速率的提高，失重區(qū)間向高溫方向偏移。基于非預(yù)置模型KAS積分法和OFW積分法計算OA、MO和EO的熱解活化能分別在46.90-71.24kJ/mol，34.83-46.42kJ/mol和26.52-45.65 kJ/mol范圍內(nèi)，焓