限域結(jié)構(gòu)鎳鐵基納米復(fù)合催化劑的制備及其電催化乙醇性能.pdf

1、直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cell，DEFC)中燃料乙醇能夠從生物質(zhì)原料中大量生產(chǎn)，無毒、沸點(diǎn)較高，且具有比甲醇更高的能量密度。另外，其燃料供應(yīng)系統(tǒng)可與現(xiàn)有的加油站兼容，因此，DEFC在小型便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等方面展示出美好的發(fā)展前景。目前，醇類燃料電池Pt或Pd基電催化劑存在著易于毒化、耐久性差、價(jià)格昂貴等難題，開發(fā)高性能DEFC用非貴金屬催化劑材料稱為人們研究的熱點(diǎn)。
　　本論文采用鎳鐵水

2、滑石(NiFe-LDHs;Ni/Fe=3∶1)作為前驅(qū)體材料，在一定的溫度下經(jīng)過氫氣還原處理，制備了限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氫氧化物納米復(fù)合材料:Ni3Fe/NiFe(OH)x。采用多種表征技術(shù)研究了納米復(fù)合物材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)等性質(zhì)，研究了不同還原溫度對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的影響，推測(cè)了Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料的形成過程機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，論文采用鎳鐵釕水滑石(NiFeRu-LDHs;Ni/Fe/Ru=3∶1∶0.01)作

3、為前驅(qū)體材料，經(jīng)過氫氣還原處理制備了限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氧化物納米復(fù)合材料:Ni3FeRu/NiFeOx。研究了主體層板中Ru的加入對(duì)NiFeRu-LDHs還原過程的影響。最后，論文將制備的樣品作為電催化劑材料應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng)，探究了催化劑結(jié)構(gòu)與乙醇電催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。主要的研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　(1)采用NiFe-LDHs作為前驅(qū)體材料，經(jīng)過氫氣還原制備了Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料，表征結(jié)果顯示

4、，Ni3Fe合金納米粒子限域于弱結(jié)晶NiFe(OH)x基體之中，Ni3Fe粒子大小約為3nm。深入研究了不同還原溫度對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)，在氫氣還原溫度低于200℃時(shí)，NiFe-LDHs結(jié)構(gòu)的塌陷導(dǎo)致形成鎳鐵復(fù)合氫氧化物NiFe(OH)x;此時(shí)，Ni3Fe合金相被還原析出，符合“拓?fù)滢D(zhuǎn)化”機(jī)制。隨著還原溫度提升至250℃，Ni3Fe合金粒子逐漸長(zhǎng)大，生成Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料。而當(dāng)還原溫度到達(dá)350℃時(shí)，樣品基體

5、中有少量的鎳鐵氧化物NiFeOx生成。伴隨著還原溫度繼續(xù)升高至450℃，樣品中的NiFeOx開始被還原，最終生成Ni3Fe合金粒子。
　　(2)將不同還原溫度下制備的樣品應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng)，并與NiFe-LDHs原粉樣品比較。發(fā)現(xiàn)不同還原溫度下制備的樣品均具有比NiFe-LDHs原粉樣品高的電催化活性;還原溫度250℃時(shí)制備的Ni3Fe/NiFe(OH)x樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性（在乙醇中的電流密度為7.103mA·cm-2）。

6、這歸結(jié)于催化劑樣品中Ni3Fe相和NiFe(OH)x相之間的協(xié)同作用。通過進(jìn)一步測(cè)試該樣品的電催化性能，探究了催化劑結(jié)構(gòu)與乙醇電催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。推測(cè)NiFe(OH)x相作為乙醇電催化活性位點(diǎn)，有利于產(chǎn)生活性Ni2+/Ni3+氧化還原對(duì);同時(shí)，其豐富的結(jié)構(gòu)羥基能夠促進(jìn)乙?；拿摳?。而Ni3Fe相則可能有助于乙醇分子的解離活化，同時(shí)能夠促進(jìn)催化過程中電子的轉(zhuǎn)移。
　　(3)采用NiFeRu-LDHs作為前驅(qū)體材料，經(jīng)過氫氣

7、還原制備了核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu納米復(fù)合材料。表征結(jié)果顯示，Ni3FeRu合金粒子核尺寸約為50nm，而NiFeOx殼層約有5nm厚。研究發(fā)現(xiàn)，主體層板中Ru的加入加速了LDHs的還原過程。推測(cè)樣品中Ru首先被氫氣還原出來;由于“氫溢流”效應(yīng)，Ni3Fe粒子隨之生成。此時(shí)，樣品為限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氫氧化物納米復(fù)合材料Ni3FeRu/NiFe(OH)x。隨著還原溫度提升至400℃，樣品中Ni3FeRu粒子逐漸長(zhǎng)大;而NiFe

8、(OH)x相逐漸轉(zhuǎn)化為NiFeOx，形成核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu納米復(fù)合材料。當(dāng)還原溫度升高到450℃，則生成Ni3FeRu合金粒子。
　　(4)將不同還原溫度下制備的樣品應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng)，并與NiFe-LDHs原粉樣品比較。發(fā)現(xiàn)還原溫度400℃時(shí)制備的核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性(在乙醇中的電流密度為8.789mA·cm-2)。這可能是由于金屬合金相與氧化物相之間的界面效應(yīng)，進(jìn)一步