限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的制備及其催化加氫性能研究.pdf

1、催化活性位與載體之間的相互作用對于反應(yīng)活化能壘的高低及反應(yīng)通道具有直接的調(diào)控作用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)限域微環(huán)境對催化活性位結(jié)構(gòu)及電子特性的影響顯著，圍繞金屬催化劑的“界面限域”、孔材料的“孔/穴限域”、碳納米管的“空間/電子協(xié)同限域”、以及晶體“晶格限域”等開展了諸多研究。其中，新型限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的合成及其活性位結(jié)構(gòu)形成機(jī)制成為限域催化領(lǐng)域研究的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。
　　本論文首先采用鎳鋁水滑石(NiAl-LDH)作為前體材料

2、，通過控制晶格限域還原條件制備了具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料，Ni/Ni(Al)Ox/AlOx，金屬Ni粒子被限域于鎳鋁氧化物和無定型氧化鋁雙層殼體中。同時，采用光還原沉積法制備了界面限域納米金屬Pd催化劑材料，Pd納米粒子呈扁平狀擔(dān)載于TiO2載體表面。工作中采用球差校正掃描透射電鏡-高角暗場相(STEM-HAADF)等手段表征了兩類催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、價態(tài)、還原性等物化性質(zhì)，探討了限域微環(huán)境對于金屬活性位結(jié)構(gòu)的影響作用

3、，并重點研究了NiAl-LDH還原過程，推測了雙重限域納米金屬Ni粒子的形成機(jī)制。最后將限域結(jié)構(gòu)Ni基及Pd基催化劑材料分別應(yīng)用于對苯二甲酸二甲酯(DMT)和苯乙炔選擇加氫反應(yīng)中，考察了金屬催化劑材料的反應(yīng)性能。主要的研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)采用NiAl-LDH前體材料，在H2中還原600℃可以得到具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料，Ni/Ni(Al)Ox/AlOx。球差校正STEM-HAADF等表征結(jié)果顯示此雙重

4、限域特征的納米金屬Ni基催化劑的單個顆粒基本結(jié)構(gòu)為:Ni金屬為核、Ni(Al)Ox形成內(nèi)層殼以及無定型的AlOx形成外層殼結(jié)構(gòu)。Ni金屬核大小約為4.8 nm，Ni(Al)Ox殼層厚度約為0.6 nm，此催化劑材料還原度可達(dá)97％。這種雙重限域的特殊結(jié)構(gòu)能增強了金屬與外圍無定型AlOx的相互作用，并阻止了Ni金屬聚集與燒結(jié)。將Ni/Ni(Al)Ox/AlOx用于催化DMT選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為90℃，6 MPaH2。此雙重限域特征的

5、Ni/Ni(Al)Ox/AlOx的催化劑具有最佳的反應(yīng)活性。這是由于強的相互作用使得氫溢流到載體上加速了反應(yīng)的進(jìn)行。
　　(2) NiAl-LDH前體在H2氣氛中制備各溫度下的還原樣品，并對還原樣品的表征結(jié)果總結(jié)，得到了還原過程機(jī)制:1、LDH層狀結(jié)構(gòu)崩塌階段:室溫-300℃，水滑石會經(jīng)歷脫水、脫碳酸根和脫羥基過程，層間空隙完全消失，形成Ni(Al)Ox結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物;2、Ni金屬成核過程:300-350℃，Ni2+會被還原出來

6、形成Ni的核簇;3、Ni顆粒生長階段:350-600℃，Ni的納米顆粒會從鄰近的Ni2+中獲得Ni源進(jìn)行生長;4、Ni顆粒的聚集和燒結(jié)階段:600-700℃，此溫度范圍下，Ni2+會被完全還原并且Ni顆粒開始聚集并燒結(jié)在一起形成更大的顆粒。通過對還原過程的研究，可以調(diào)變催化劑的限域結(jié)構(gòu)并以此調(diào)控其催化性能。
　　(3)通過光沉積法(PD法)制備了TiO2界面限域的Pd基負(fù)載型催化劑，通過高分辨透射電鏡(HRTEM)以及球差校正ST

7、EM-HAADF等表征方法結(jié)果發(fā)現(xiàn)其Pd金屬顆粒平均粒徑較小，成扁平狀的形貌結(jié)構(gòu)以及低結(jié)合數(shù)的結(jié)構(gòu)。光沉積法與沉積沉淀法(DP法)制備的催化劑樣品進(jìn)行苯乙炔半加氫反應(yīng)(25℃，0.5 MPa H2)，相比較發(fā)現(xiàn)PD法樣品在相同的轉(zhuǎn)化率下能有更高的選擇性。
　　(4)β-PdH分解行為研究發(fā)現(xiàn)DP法制備的樣品會在加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的β-PdH。而PD法制備的樣品由于TiO2-δ界面限域效應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)特點，使其反應(yīng)過程中更多的H吸