鎳及鎳基二元合金-多壁碳納米管復(fù)合催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、由于人類對大自然的過度開發(fā)和利用，資源、能源缺乏和環(huán)境污染等問題越來越突出的擺在人們面前。因此，二十一世紀(jì)對現(xiàn)有資源和能源的合理利用以及對環(huán)境的保護越來越受到人們的重視，同時對新能源的開發(fā)也已成為亟待解決的難題，“高效，節(jié)能，環(huán)?！钡母拍钍艿饺找鎰≡龅年P(guān)注。工業(yè)加氫是工業(yè)中一個關(guān)鍵的反應(yīng)，如何提高工業(yè)加氫的效率對于高效和節(jié)能有重要的意義;同時，發(fā)展對于環(huán)境更友好，自身更高效的電源，也具有十分重大的戰(zhàn)略意義，燃料電池被廣泛認為是一種能實現(xiàn)

2、這個目標(biāo)的新技術(shù)。以上兩個領(lǐng)域的發(fā)展和進步的都非常依賴于催化劑的開發(fā)。目前，工業(yè)加氫反應(yīng)催化劑和燃料電池的電極催化劑都主要采用貴金屬類。但是，貴金屬鉑鈀資源稀少，價格昂貴，不利于控制成本和長期利用。因此非貴金屬類催化劑，尤其是鎳系催化劑在這兩個領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到人們的關(guān)注。但是，目前的鎳系催化劑存在穩(wěn)定性，活性不足等缺陷，急需人們解決。
　　 基于上述背景，本文主要研究了鎳及鎳基二元合金/多壁碳納米管復(fù)合催化劑的制備及其催化加氫

3、和電催化性能的研究。采用了化學(xué)鍍和改良的液相還原法兩種制備方法，制備得到了三種鎳系催化劑，分別是非晶態(tài)鎳基二元合金MWCNT/Ni-B和MWCNT/Ni-P催化劑，以及晶態(tài)MWCNT/Ni催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑制備方法對于催化劑制備的影響，并采用XRD，SEM，HRTEM，XPS，ICP，TG-DTA等測試手段對得到的不同催化劑的物理性能進行了詳細的表征，得到了最優(yōu)化的制備手段。最后，將兩種非晶態(tài)鎳基二元合金催化劑應(yīng)用在苯乙烯和苯的催

4、化加氫反應(yīng)中并研究了其動力學(xué)過程;將三種鎳系催化劑應(yīng)用在堿性乙醇燃料電池領(lǐng)域，研究了不同催化劑對于乙醇電催化氧化的性能，機理與動力學(xué)過程，得到了優(yōu)化催化劑的方案。取得的主要創(chuàng)新性成果如下:
　　 (1)開發(fā)出通過化學(xué)鍍法制備兩種鎳基非晶態(tài)二元合金MWCNT/Ni-B催化劑化學(xué)鍍體系，以NiCl2·6H2O為主鹽，乙二胺為絡(luò)合劑，氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，NaBH4為還原劑，通過控制反應(yīng)時間在敏化-活化的多壁碳納米管的表面上成功負載上

5、了平均粒徑約為60nm的Ni-B非晶態(tài)二元合金納米粒子，其分布均勻，呈現(xiàn)棉花狀孔道結(jié)構(gòu)，為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著化學(xué)鍍反應(yīng)時間的增加，Ni的負載量逐漸增加，B在Ni-B粒子中的含量也逐漸增加，導(dǎo)致晶化溫度也最終增加到326℃。通過XPS測試可以得知硼元素給鎳元素提供電子使得鎳表面呈現(xiàn)電子富集狀態(tài)。
　　 (2)開發(fā)出通過化學(xué)鍍法制備兩種鎳基非晶態(tài)二元合金MWCNT/Ni-P催化劑的化學(xué)鍍液體系，以NiSO4·6H2O為主鹽，C6

6、H5Na3O7為絡(luò)合劑，(NH4)2SO4為添加劑，氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，NaH2PO2·H2O為還原劑，通過對反應(yīng)鍍液濃度，反應(yīng)時間，NaOH添加量，反應(yīng)溫度的優(yōu)化，在敏化-活化完的多壁碳納米管表面上成功負載上了平均粒徑約為100nm的Ni-P非晶態(tài)二元合金納米粒子，其分布均勻，為均勻的實心結(jié)構(gòu)。對最優(yōu)催化劑的測試表明Ni-P納米粒子為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶化溫度大約為360℃，在高溫退火后Ni-P粒子會發(fā)生團聚并變大，呈現(xiàn)出Ni和Ni

7、3P的混合相。
　　 (3)通過對兩種非晶態(tài)鎳基二元合金催化劑催化加氫性能及反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，兩種非晶態(tài)MWCNT/Ni-B和MWCNT/Ni-P均對苯乙烯加氫反應(yīng)有著優(yōu)異的催化能力，在較容易達到的條件下均能實現(xiàn)苯乙烯100％選擇加氫轉(zhuǎn)化成乙苯。研究兩種非晶態(tài)催化劑的動力學(xué)參數(shù)可知，苯乙烯具有相同的反應(yīng)級數(shù)一級，MWCNT/Ni-P催化劑具有更小的氫氣反應(yīng)級數(shù)，并且可以在較低的溫度范圍實現(xiàn)苯乙烯的100％轉(zhuǎn)化，同時擁有比MWC

8、NT/Ni-B催化劑更高的動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k=35122.2·e(-4914.7/T):并且，也具有比MWCNT/Ni-B催化劑相對更小的反應(yīng)活化能E=40.86kJ/mol，表明MWCNT/Ni-P催化劑具有相對更好的催化活性。進一步研究MWCNT/Ni-P催化劑對苯的催化加氫發(fā)現(xiàn)其對苯也具有良好的催化活性，可以將苯選擇加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，苯的轉(zhuǎn)化率隨著時間的增加呈線性增長，說明苯在反應(yīng)中的反應(yīng)級數(shù)為零級。此外，苯的轉(zhuǎn)化率在180℃左

9、右存在一個大約為60％的最大值，分析原因可能是:第一，溫度上升后，催化劑表面的芳烴覆蓋率會隨著溫度上升而下降，導(dǎo)致在某一個溫度點有最大值;第二，最大溫度點可能是由苯和其反應(yīng)還原分子競爭吸附導(dǎo)致。
　　 (4)開發(fā)出改良的液相化學(xué)還原法，通過引入經(jīng)過酸化-敏化活化預(yù)處理的多壁碳納米管，控制添加表面活性劑CTAB量和溶液體系pH值為10左右，采用水合肼在為還原劑80℃反應(yīng)1小時，最終得到了在多壁碳納米管表面分布均勻的細小多晶鎳納米粒

10、子，粒徑大約為20nm。添加劑十二烷基二甲基溴化銨(CTAB)的可以同鎳離子和在適當(dāng)?shù)膒H值范圍進行絡(luò)合，當(dāng)含有低濃度CTAB＜120mM)的溶液時，在Pd金屬周圍會由CTAB表面活性劑形成一種雙分子層結(jié)構(gòu)，它可以控制還原劑水合肼和鎳/水合肼絡(luò)合物在其金屬表面的濃度，進而控制反應(yīng)速率;當(dāng)CTAB的濃度增加到一定程度(＞120mM)時候，溶液傾向于油性，在Pd納米粒子表面將會形成膠束，它會阻止水合肼和鎳/水合肼絡(luò)合物分子從溶液中擴散到金屬

11、粒子表面，進而無法得到還原催化劑。
　　 (5)通過對三種鎳系催化劑電催化性能及反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，三種鎳系催化劑在堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出對乙醇良好的電催化氧化能力，電極過程受到乙醇擴散的控制。MWCNT/Ni催化劑具有最高的對于乙醇氧化的峰值電流，其原因可能是由其更加細小的晶粒尺寸，進而擁有更大的活性反應(yīng)表面積所引起。比較三種催化劑的動力學(xué)過程可發(fā)現(xiàn)，MWCNT/Ni-B催化劑跟MWCNT/Ni有著相近的乙醇氧化速率，但是都遠遠高