多元摻雜對(duì)NaAlH4儲(chǔ)氫性能的影響.pdf

1、NaAlH4是典型的配位氫化物儲(chǔ)氫材料，具有較高的理論儲(chǔ)氫容量及較低的放氫溫度，在近年來的研究中備受關(guān)注，但其較差的可逆性和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能阻礙了其發(fā)展。研究表明，通過摻雜的方法可以改善其儲(chǔ)氫性能。因此，本文采用X射線衍射、程序升溫放氫、恒溫放氫等方法對(duì)多元摻雜劑對(duì)NaAlH4儲(chǔ)氫性能的影響進(jìn)行了研究，并研究了摻雜劑-NaAlH4的球磨合成工藝。同時(shí)，結(jié)合第一性原理計(jì)算，對(duì)摻雜的機(jī)理進(jìn)行了理論說明。得到的主要結(jié)論如下:
　　 將

2、NaH/Al復(fù)合摻雜TiF3/ZrCl4氫氣下球磨得到摻雜劑-NaAlH4復(fù)合物，分別研究了TiF3、ZrCl4及TiF3/ZrCl4復(fù)合摻雜的摻雜劑-NaAlH4的儲(chǔ)氫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:復(fù)合摻雜具有協(xié)同效果，與摻雜TiF3、ZrCl4的樣品相比，復(fù)合摻雜樣品的放氫溫度更低，動(dòng)力學(xué)性能更好。為了進(jìn)一步了解其協(xié)同機(jī)理，對(duì)不同比例TiF3/ZrCl4復(fù)合摻雜NaAlH4的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明:添加4mol％TiF3+1mol％

3、ZrCl4樣品的動(dòng)力學(xué)性能最優(yōu)，在180℃下，5分鐘內(nèi)約放出總放氫量的62％，活化能為83.27kJ/mol。對(duì)吸氫后的樣品進(jìn)行了XRD衍射分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物Na3AlH6、Al有剩余，這說明吸氫反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，此外，吸氫過程中惰性物質(zhì)鹵化鈉的生成也會(huì)降低儲(chǔ)氫容量。
　　 由于TiN、ZrN是較為穩(wěn)定的物質(zhì)，而且在循環(huán)中不與NaH、Al發(fā)生反應(yīng)，是一種較穩(wěn)定的摻雜劑。本文在之前的基礎(chǔ)上，對(duì)TiN、ZrN復(fù)合摻雜體系的吸放氫性能及

4、樣品成分進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)復(fù)合摻雜4 mol％TiN+1mol％ZrN的樣品的放氫溫度、速率優(yōu)于摻雜TiN、ZrN的樣品。
　　 運(yùn)用第一性原理計(jì)算分別研究了Ti、Zr以及Ti/Zr復(fù)合摻雜對(duì)NaAlH4儲(chǔ)氫性能的影響。缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果表明:TiNa缺陷較TiAl缺陷更容易形成，說明Ti進(jìn)入NaAlH4后，較替代Al位，更易于替代Na位。對(duì)于Ti/Zr的復(fù)合摻雜，TiNa+ZrNa的復(fù)合缺陷較TiNa+TiNa、ZrNa+Zr

5、Na復(fù)合缺陷易于形成。通過對(duì)摻雜結(jié)構(gòu)（態(tài)密度圖、電荷密度圖、鍵序）的分析表明，Ti、Zr摻雜后，摻雜原子與近鄰AlH4原子團(tuán)存在相互作用，H與摻雜原子相互作用增強(qiáng)，與Al的相互作用減弱。比較TiNa+TiNa、ZrNa+ZrNa、TiNa+ZrNa三種復(fù)合缺陷時(shí)發(fā)現(xiàn)，TiNa+ZrNa兩種元素的復(fù)合缺陷中，Al-H鍵減弱程度大于TiNa+TiNa或ZrNa+ZrNa復(fù)合缺陷的情形，Ti/Zr對(duì)NaAlH4的影響大于Ti或Zr，更利于其分