Ce-Ti-Al合金對NaAlH4吸放氫反應(yīng)的協(xié)同催化作用研究.pdf

1、NaAlH4配位氫化物具有儲氫量高、吸放氫條件相對溫和的優(yōu)點，是最受關(guān)注的配位氫化物之一。但無催化劑情況的粗晶NaAlH4分解速度慢，且可逆吸氫需要較高氫壓。研究發(fā)現(xiàn)添加催化劑可以提高其吸放氫性能，因此尋找合適的催化劑對NaAlH4進行改性，是對NaAlH4儲氫材料研究的一個重要方面。另外，加工工藝對催化劑性能的發(fā)揮有重要影響，尋找有利于催化劑性能發(fā)揮的工藝也是重要研究內(nèi)容。
　　本文首先研究TiAl3和CeAl4分別與Al反應(yīng)物

2、的耦合對NaAlH4吸放氫反應(yīng)的催化問題。實驗發(fā)現(xiàn)，TiAl3和CeAl4分別與Al進行燒結(jié)預(yù)處理利于原位球磨合成NaAlH4，還可以有效提高TiAl3和CeAl4的催化效果。其中摻雜TiAl3的NaAlH4體系儲氫量較高，摻雜CeAl4的NaAlH4體系具有更快的脫氫動力學(xué)性能，可能與Ce的4f電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還可能與CeAl4合金含Al多、熔點較低有關(guān)。
　　本文第二個實驗對制備NaAlH4的原材料進行了探索。發(fā)現(xiàn)在相同的原位球

3、磨條件下，以金屬Na為原材料所合成的NaAlH4比以NaH為原料情況具有更好的儲氫性能:1）具有更高的可逆吸放氫容量;2）具有更好的放氫速率;3）具有更好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因為單質(zhì)Na的活性更高;也可能是由于Na和Al同為金屬，兩者的親和關(guān)系更好等。
　　第三，研究CeTi2Al20-TiAl3-Al相互耦合，對NaAlH4吸放氫的影響。通過對Ce-5Ti-120Al的熔煉和退火，得到CeTi2Al20-TiAl3-Al

4、復(fù)合體系，各組成物相間通過界面形成相互耦合;再在高壓氫氣氛下與不同比例的Na進行原位球磨制備NaAlH4。研究發(fā)現(xiàn)，將熔煉和退火后的CeTi5Al120合金與Na分別按照1∶91摩爾比球磨所得產(chǎn)物中的NaAlH4產(chǎn)率，比1∶120情況明顯更高，這是因為CeTi5Al120合金中的CeTi2Al20和TiAl3只充當(dāng)催化劑。但如果將CeTi2Al20，TiAl3，和Al按1∶3∶91簡單混合后與Na原位反應(yīng)球磨，所得產(chǎn)物的儲氫性能比經(jīng)過預(yù)

5、熔煉情況差。另外，有耦合情況下，基于CeTi2Al20-TiAl3-Al復(fù)合體系樣品的吸放氫動力學(xué)性能比基于CeTi2Al20-Al樣品的復(fù)合體系好。這些實驗說明形成耦合對CeTi2Al20和TiAl3的催化效果有促進，而CeTi2Al20和TiAl3可以對NaAlH4吸放氫反應(yīng)有協(xié)同催化效果。
　　本文最后對CeAl4-NaAlH4體系和CeTi2Al20-TiAl3-NaAlH4體系的脫氫動力學(xué)性能進行對比研究，這兩個體系動力

6、學(xué)性能在我們實驗中表現(xiàn)最為突出。這里采用多重速率DSC實驗研究球磨所得樣品和恒溫氫化后的樣品的脫氫激活能，并通過XRD研究相應(yīng)物相的晶粒尺寸。發(fā)現(xiàn)球磨后CeTi2Al20-TiAl3-NaAlH4體系第一、第二步反應(yīng)的分解激活能分別為72.55kJ·mol-1和73.42kJ·mol-1; CeAl4-NaAlH4體系的則為更高的值(146.64kJ·mol-1和105.06kJ·mol-1)。而氫化后的兩個樣品的兩步分解激活能都分別提