氧化物薄膜的磁性及磁電耦合研究.pdf

1、在現(xiàn)代科技中，氧化物材料展現(xiàn)出大量的功能性質(zhì)，包括電性、磁性、光學(xué)反應(yīng)，因而具有巨大的應(yīng)用潛力。各種各樣的材料，比如絕緣體、介電體、半導(dǎo)體、鐵磁體、鐵電體、巨磁阻抗材料、超導(dǎo)材料，都可以用氧化物來(lái)得到。一些特殊的氧化物可以同時(shí)展現(xiàn)出獨(dú)特的多功能性質(zhì)，這些材料通常稱為多功能材料，比如，過渡金屬摻雜的ZnO，TiO2和In2O3可以同時(shí)顯示出鐵磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)。此外，像Ni3V2O8、BiFeO3、BiMnO3和DyMnO3這些氧化物可以同

2、時(shí)顯示出鐵電性和鐵磁性，Pr1-xCaxMnO3這樣的磁致伸縮材料展示出金屬絕緣體相變和磁有序的耦合作用。因?yàn)槎喙δ懿牧贤ǔ？梢哉故境霆?dú)特的性質(zhì)，所以從科研和技術(shù)應(yīng)用的角度看，研究這些體系是很重要的。把這些材料融入到器件設(shè)計(jì)中去有利于新型應(yīng)用器件的發(fā)展，比如把巨磁阻抗(GMR)材料應(yīng)用到現(xiàn)代存儲(chǔ)器件中去，已經(jīng)很大程度提高了存儲(chǔ)容量。
　　 SnO2是一種很重要的寬禁帶n型半導(dǎo)體，禁帶寬度在300K時(shí)為3.6eV，具有廣闊的應(yīng)用范

3、圍，包括固態(tài)氣體傳感器、液晶顯示器、光伏電池、和透明導(dǎo)電電極。目前已有大量的制備方法被用來(lái)制備SnO2薄膜，包括溶膠凝膠、化學(xué)氣象沉積、磁控濺射、熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積、分子束外延。近幾年，大量的研究集中在研究磁性元素?fù)诫sSnO2薄膜或者納米顆粒的磁性上，以便開發(fā)它的稀磁半導(dǎo)體特性，另一方面，在各種主體中摻雜稀土元素主要是由于它獨(dú)特的熒光特性，穩(wěn)定性，和高發(fā)射量子產(chǎn)率，還有一點(diǎn)很重要就是在各種氧化物主體總摻雜稀土離子更加的容易，這樣能帶激

4、發(fā)可能導(dǎo)致有效的能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生有趣的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，因此從技術(shù)應(yīng)用的觀點(diǎn)考慮，很有必要研究一下氧化物半導(dǎo)體中摻雜稀土元素實(shí)現(xiàn)光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)共存的可能性，如果存在，那么對(duì)于磁光應(yīng)用器件的研究很有幫助。
　　 我們利用脈沖激光沉積PLD技術(shù)成功地在(001)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了(200)方向的Sm摻雜SnO2薄膜，襯底溫度為600℃，氧氣壓強(qiáng)為1.1×10-2pa，X光衍射圖譜(XRD)顯示了很好的結(jié)晶性，并且在室溫下觀察到了鐵磁性，

5、飽和磁矩Ms為10.01emu/cm3，矯頑力為7.222Oe。通過第一性原理LDA+USIC算法對(duì)SnO2(200)面計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)只有Sm摻雜時(shí)，體系的穩(wěn)定態(tài)為反鐵磁，而當(dāng)Sm摻雜和O空位共存的時(shí)候，體系的磁矩沒有太大變化，但是鐵磁態(tài)變得比反鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定，所以我們制備的Sm摻雜SnO2薄膜的室溫鐵磁性來(lái)自于Sm摻雜和O空位共存。
　　 近年來(lái)，多鐵材料由于獨(dú)特的物理特性和應(yīng)用潛力收到廣泛的關(guān)注，特別是磁電耦合效應(yīng)，也就是ME

6、效應(yīng)，通過電場(chǎng)來(lái)調(diào)控磁性或者通過磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控電極化。近年來(lái)研究的多鐵材料主要是Bi基鈣鈦礦化合物、Tb基錳化物、六方稀土錳化物和BaMF4家族（M代表二價(jià)過渡金屬離子），然后由于磁性一般來(lái)自于過渡金屬中的d電子，而d電子卻降低了形成鐵電必須的晶胞中非對(duì)稱中心的形成趨勢(shì)，所以單相的多鐵材料很少見，而且大部分現(xiàn)有的單相多鐵材料要么是室溫反鐵磁，比如BiFeO3，要么是低溫鐵磁性，比如BiMnO3，室溫鐵磁性極其少見。為了得到室溫單相多鐵材料，

7、一種可行的方法就是通過本征缺陷的引入，比如陽(yáng)離子或者陰離子缺陷，使得室溫鐵電材料中出現(xiàn)室溫鐵磁性，從而實(shí)驗(yàn)室溫鐵電和鐵磁的共存，恰好PLD技術(shù)可以通過沉積過程中各種參數(shù)的控制實(shí)現(xiàn)薄膜中不同本征缺陷的形成。
　　 (K，Na)NbO3(KNN)是一種很有應(yīng)用前景的無(wú)鉛壓電陶瓷材料，而且鐵電居里溫度很高超過400度，BaNb2O6為基礎(chǔ)的化合物作為一種新型的鎢銅礦型鈮酸鹽鐵電材料受到大量的關(guān)注，非化學(xué)計(jì)量比的BaNbO3-x在低溫可

8、以顯示超導(dǎo)特性，LiNbO3和LiTaO3都是很重要的鐵電材料，在光學(xué)和激光燈高科技領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用，這里我們對(duì)PLD技術(shù)制備了一系列薄膜樣品進(jìn)行了各種表征，研究了室溫鐵磁性和磁電耦合效應(yīng)，通過第一性原理計(jì)算研究了磁性的可能來(lái)源，結(jié)論如下:
　　 1.對(duì)于導(dǎo)電Si襯底上生長(zhǎng)的KNN納米晶薄膜，XRD結(jié)果顯示對(duì)于KNN薄膜生長(zhǎng)來(lái)說，氧氣環(huán)境是必不可少的，否則沉積的KNN薄膜是非晶態(tài)的，掃描電鏡圖譜顯示高的襯底溫度有利于納米顆粒的

9、融合生長(zhǎng)，磁性測(cè)量顯示KNN薄膜中的室溫鐵磁性很有可能與K，Na陽(yáng)離子缺陷有關(guān)，而不是由氧缺陷決定的，鐵電性測(cè)量顯示沉積過程中陽(yáng)離子缺陷的引入會(huì)導(dǎo)致漏電流的增加，使樣品的鐵電性受到很大的損傷，不能得到飽和的電滯回線圖，室溫磁控電容MC效應(yīng)測(cè)量顯示室溫鐵磁性越強(qiáng)，磁性和電容之間的相互作用增強(qiáng)，形成的MC效應(yīng)越強(qiáng)，磁電耦合研究發(fā)現(xiàn)樣品的平面內(nèi)飽和磁矩隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，電場(chǎng)和磁場(chǎng)的正交處理樣品的平面內(nèi)飽和磁矩會(huì)得到巨大的提高，是一

10、個(gè)新的現(xiàn)象，可以看作一種新的ME效應(yīng)。
　　 2.對(duì)于LaAlO3襯底上制備了BaNb2O6薄膜，XRD結(jié)果表明:薄膜的相形成由襯底的選擇決定，襯底溫度和背景氣氛對(duì)結(jié)構(gòu)有一定影響，但是對(duì)薄膜的相形成沒有決定作用;磁性測(cè)量結(jié)果表明:薄膜越薄應(yīng)力效應(yīng)越明顯，導(dǎo)致磁性越強(qiáng);BaNb2O6磁性很可能與氧空位有關(guān)，并且氮原子替換BaNb2O6晶格中的氧原子會(huì)使BaNb2O6薄膜的磁性變?nèi)?真空環(huán)境下600℃制備的薄膜具有最大的飽和磁矩;X

11、光電子能譜(XPS)結(jié)果表明:樣品的磁性變化規(guī)律與O1s的不對(duì)稱性變化規(guī)律一致，也就說明了樣品的磁性與氧缺陷直接有關(guān)，樣品中的氧缺陷濃度越大，O1s的不對(duì)稱性越強(qiáng)，樣品的磁性越強(qiáng)，飽和磁矩越大;第一性原理計(jì)算結(jié)果表明:不含有缺陷的BaNb2O6超晶格和含有一個(gè)Ba空位的時(shí)候，系統(tǒng)是無(wú)磁性的，而Nb空位和O空位由于O2p電子和Nbs電子的自旋極化使系統(tǒng)具有磁性，當(dāng)系統(tǒng)中兩個(gè)Nb空位處于第三近鄰的時(shí)候鐵磁態(tài)更穩(wěn)定，系統(tǒng)的能量最低，相對(duì)穩(wěn)定性

12、最強(qiáng);當(dāng)兩個(gè)O空位處于次近鄰及第三緊鄰的時(shí)候，鐵磁態(tài)更穩(wěn)定，當(dāng)兩個(gè)O空位處于第三近鄰的時(shí)候系統(tǒng)的能量最低，系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定性最高。終上所述，制備的BaNb2O6薄膜中的室溫鐵磁性主要是由樣品中氧缺陷引起的，Nb空位也可能有一定的貢獻(xiàn)。
　　 3.對(duì)于Nb∶SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的BaNbO3薄膜，襯底溫度為600℃，氧氣環(huán)境下制備的樣品不具有室溫鐵磁性，但是當(dāng)施加的電場(chǎng)強(qiáng)度大于10V/cm時(shí)，樣品出現(xiàn)各向異性的鐵磁性，并且隨著外加

13、電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增強(qiáng)，真空中制備的薄膜具有室溫鐵磁性，電場(chǎng)處理后鐵磁性同樣增強(qiáng)，只是電場(chǎng)強(qiáng)度閾值更大一些，這些現(xiàn)象來(lái)自于襯底和薄膜之間的電子轉(zhuǎn)移，說明了BaNbO3薄膜中的磁性可以通過極化電子密度來(lái)調(diào)控。
　　 4.我們利用GGA算法對(duì)V0Li，V0Nb/Ta，V0O，(Nb/Ta)0Li，(Nb/Ta)4+Li,(Nb/Ta)4+Li+4V-Li缺陷團(tuán)和Li0i在LiNbO3和LiTaO3中產(chǎn)生磁性的可能性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)

14、三種缺陷情況下，氧缺陷的形成能都是最低的，(Nb/Ta)4+Li的形成能是所有缺陷中最低的，(Nb/Ta)4+Li+4V-Li比(Nb/Ta)0Li和V0Li更穩(wěn)定，等化學(xué)計(jì)量比以及含有(Nb/Ta)4+Li，(Nb/Ta)4+Li+4V-Li，和Li0i的LiTaO3和LiNbO3是非磁性的，而V0Li和V0Nb/Ta可以產(chǎn)生磁性，來(lái)自于O2p電子的自旋極化，在LiNbO3中由于Nbs電子的貢獻(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)了一個(gè)雜質(zhì)能帶，

15、導(dǎo)致了LiTaO3和LiNbO3中(Nb/Ta)0Li和V0O產(chǎn)生磁矩的不同，因?yàn)閹в蠺a0Li的LiTaO3磁性主要來(lái)自于導(dǎo)帶底Tad電子的自旋極化，而帶有Nb0Li和V0O的LiNbO3磁性主要來(lái)自于雜質(zhì)能帶中Nbs電子的自旋極化。對(duì)于帶有V0O空位缺陷對(duì)的LiNbO3來(lái)說，當(dāng)V0O空位缺陷對(duì)處于第三近鄰的時(shí)候，鐵磁耦合比反鐵磁耦合穩(wěn)定，而V0O又是三種缺陷中形成能最低，磁性態(tài)相對(duì)穩(wěn)定性最高的，所以推測(cè)實(shí)驗(yàn)上在LiNbO3中通過氧缺