第2章有機(jī)金屬化合物

1、ξ1 概述ξ2 金屬羰基化合物ξ3 金屬烷基化合物ξ4 p鍵有機(jī)金屬化合物ξ5 金屬茂夾心配合物ξ6 有機(jī)金屬化合物的催化反應(yīng),第二章 有機(jī)金屬化合物,參考書籍,F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley

2、 & Sons, Inc., 1999.2. 《無機(jī)化學(xué)前沿 》，巴索羅著，高憶慈等譯，蘭州大學(xué)出版社，1989.3. 《無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д摗?，?xiàng)斯芬，北京大學(xué)出版社，1988.4. 《高等無機(jī)化學(xué)》上、中、下，R. B. 赫斯洛 K. 瓊斯著，人民教育出版社，1981. 5. 《高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)》，麥松威，周公度，李偉基，北京大學(xué)出版社，香港中文大學(xué)出版社，2001.,建議參考期刊,Chem. Rev.Andrew

3、s Inorg. Chem.Dalton TransJ. Organomet. Chem.OrganometallicsJ. Am. Chem. Soc.Acta Cryst.,金屬有機(jī)化學(xué)（Organometallic Chemistry）是有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)相互滲透的一個(gè)極為活躍的交叉領(lǐng)域，至少含有一個(gè)金屬-碳（M—C）鍵的化合物都看成是金屬有機(jī)化合物。,1825年 蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O

4、1951年 二茂鐵(C5H5)2Fe ——金屬有機(jī)化合物迅速發(fā)展,2.1 緒論,,,某些烴類配體π給體的給體－配位特性,配 體 提供的電子對數(shù)η2?C2H4 1η3?C3H5(烯丙基) 2η3?C7H7(環(huán)庚三烯基) 2,配位特性,配 體

5、 提供的電子對數(shù)η4?C4H6(丁二烯) 2η4 ?C7H8(降冰片二烯) 2η4 ? C7H8(環(huán)庚三烯) 2,配位特性,配 體 提供的電子對數(shù)η4 ? C8H8(環(huán)辛四烯) 2η5 ? C5H5(環(huán)戊二烯基、茂基) 3η6 ? C6H6

6、 3,配位特性,或,配 體 提供的電子對數(shù)η6 ? C7H8 3η6 ? C8H8(環(huán)辛四烯) 3η7 ? C7H7+(鎓離子) 3,配位特性,端頭反饋p鍵,側(cè)面反饋p鍵,有機(jī)金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系,Al2(CH3)6,3C?2e橋鍵,Li4(CH3)4,4

7、C?2e橋鍵,68º,Be(CH3)2,多聚,主要二聚,固態(tài)：,氣態(tài)：,2.2 金屬羰基化合物,一、Sidgwick有效原子數(shù)規(guī)則,Mond設(shè)想的Ni(CO)4和Fe(CO)5結(jié)構(gòu),16電子、18電子規(guī)則：凡價(jià)電子層中含有16、18個(gè)電子的有機(jī)金屬化合物是穩(wěn)定的；等價(jià)表述：有機(jī)金屬化合物中的金屬d電子+配體的配位電子數(shù)之和不能超過18，即當(dāng)金屬參與成鍵的(n-1)d，ns和np軌道完全充滿電子，電子數(shù)為18時(shí)，其電子構(gòu)型比較

8、穩(wěn)定。,例 [Cr(CO)6] Cr: 3d54S1=6 6CO: 6*2=12 NVE=12+6=18 [h5-C5H5Fe(CO)2C2H4]+ Fe: 3d64s2=8 2CO: 2*2=4 C2H4: 2

9、 h5-C5H5: 5 NVE=8+4+2+5-1=18,二、金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵及分子內(nèi)重排,深入了解金屬羰基化合物的成鍵情況及結(jié)構(gòu)，是認(rèn)識和利用羰基化合物的關(guān)鍵。,s配鍵,反饋p鍵,,,p成鍵軌道,,金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵,M,,,+,-,,+,,-,C,O,s配鍵,反饋p鍵,,,鍵的極化作用,,羰基金屬陽離子的化學(xué)鍵,,,,陽離子m=1~3M=Hg, Au, P

10、d, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mo, W,陰離子n=1~3,Sb,,,,,F,,,,,離子間電子離域效應(yīng),,,n,m+,金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)并非固定不變的，而是各個(gè)化學(xué)鍵在分子內(nèi)不斷地進(jìn)行重排，具有一定的“流動(dòng)性”檢測發(fā)現(xiàn)(h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5)的1H NMR譜只有兩個(gè)具有同樣強(qiáng)度的信號C8H8Fe(CO)3的1H NMR譜只有一個(gè)峰,C8H8Fe(CO)3的可能結(jié)構(gòu)及常溫下符合1H NM

11、R譜的結(jié)構(gòu),(c),(b),(a),三、金屬羰基化合物的合成,電中性金屬羰基化合物相應(yīng)的金屬粉末與CO直接反應(yīng)CO 氣氛下還原金屬鹽（可用還原劑或用CO直接還原）羰基化合物與其他金屬鹽反應(yīng)羰基金屬陰離子零價(jià)金屬羰基化合物與氫氧根離子或烷氧根離子反應(yīng)CO 氣氛下還原金屬鹵化物、氧化物或其他前軀體羰基金屬陽離子及其衍生物 目前已經(jīng)合成出從ⅡB到ⅥB族的羰基金屬陽離子,羰基金屬陽離子及其衍生物的合成,還原羰基化（

12、SbF5或HF-SbF5中用CO還原金屬鹽） 溶劑羰基化（超酸中金屬鹽與CO直接反應(yīng)） 氧化法（超酸中氧化零價(jià)金屬羰基化合物） SbF5消除法（由羰基金屬陽離子的[Sb2F11]-鹽制備[SbF6]-鹽） 改進(jìn)的合成途徑 用ⅢA族Lewis酸(AlCl3、AlBr3、Al2Cl6、Ca2Cl6)代替超酸 用CO置換羰基化合物中的芳香配體 使用H2X+(X=F，SO3F)氧化羰基金屬簇,四、金屬羰基化

13、合物的反應(yīng),1、取代反應(yīng)——CO被其他配體取代，產(chǎn)物為混合配體的金屬羰基化合物,+,,hv,,hv,M(CO)5(olefin),cis-M(CO)4(olefin)2,trans-M(CO)4(olefin)2,+,2、加成反應(yīng)——與鹵素或含乙烯基分子進(jìn)行加成3、熱分解——溫度較高時(shí)會(huì)分解為金屬和CO4、羰基金屬陰離子的反應(yīng)（1）與酸反應(yīng)，生成金屬羰基氫化物（2）與金屬鹽發(fā)生簡單的“鹽取代”（3）作為親核試劑，與鹵代烷烴進(jìn)行

14、反應(yīng)5、光化學(xué)反應(yīng) 光照射羰基化合物時(shí)，羰基化合物失去CO配體，生成反應(yīng)中間體，當(dāng)有其他配體存在時(shí)，該中間體再與其他配體反應(yīng)，生成混合配體的羰基化合物。,光照下羰基金屬化合物配體中的酰基可發(fā)生芳基、烷基遷移,光照下，羰基化合物中的金屬可以插入到有機(jī)化合物中的C—H鍵中,相當(dāng)于CpIr(CO)2基團(tuán)氧化加成到苯上，故又稱作氧化加成,光照下，羰基化合物中的金屬還可以插入到直鏈烷烴、硅烷衍生物的C—H、Si—H鍵中,反應(yīng)時(shí)，金

15、屬羰基化合物先失去一個(gè)CO配體，生成一個(gè)缺電子中間體，然后再進(jìn)行加成反應(yīng)。,五、金屬類羰基化合物,主要包括亞硝酰基化合物、氰基化合物、硫羰基化合物、雙氨化合物等。,NO與金屬端基配位方式,,NO以亞硝?；栯x子的形式與金屬成鍵，M—NO鍵角大約180°，成鍵時(shí)電子從NO轉(zhuǎn)移到金屬,NO以亞硝?；栯x子的形式與金屬成鍵，M—NO鍵角大約120 °，成鍵時(shí)電子從金屬轉(zhuǎn)移到NO,2.3 金屬烷基化合物,OEt2 乙醚(溶劑

16、),格利雅試劑,,一、合成,1、以金屬為起始原料—金屬與鹵代烴直接反應(yīng)該法適合制備烷基鋰，其他堿金屬烷基化合物可能發(fā)生副反應(yīng)；為克服缺陷，可用氯代烴作為溶劑，可用來制備In等堿金屬烷基化合物；其他活性較差的金屬，需在堿金屬存在下才能進(jìn)行；活潑金屬可置換不活潑金屬的烷基化合物；活潑金屬可取代含活潑氫烴中的氫，生成金屬烷基化合物。2、與格氏試劑反應(yīng)無氧條件下，金屬鹵化物與格氏試劑反應(yīng)可制得相應(yīng)金屬烷基化合物格氏試劑與鹵代金屬

17、烷基化合物反應(yīng)，可制得相應(yīng)金屬烷基化合物3、以堿金屬烷基化合物為烷基化試劑活潑的堿金屬烷基化合物作烷基化試劑與金屬鹵化物反應(yīng)4、以羰基過渡金屬陰離子作為親核試劑羰基過渡金屬陰離子與鹵代烷烴發(fā)生親核反應(yīng)，生成含烷基的混合配合物,5、電化學(xué)方法—犧牲陽極法電流密度太小，反應(yīng)時(shí)間過長；需要加入支持電解質(zhì)，產(chǎn)物分離復(fù)雜；無法得到非溶劑化的金屬烷基化合物；克服缺陷：利用更活潑的格氏試劑作反應(yīng)物，在乙醚中直接電解。6、有機(jī)金屬化合

18、物對不飽和分子的加成反應(yīng)含氫-過渡金屬鍵的有機(jī)金屬配合物與烯、炔等不飽和分子進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬烷基化合物其他鍵合金屬的有機(jī)配體也可進(jìn)行加成反應(yīng),二、反應(yīng),1、M—C鍵的裂解反應(yīng) 烷基化合物中的金屬-烷基鍵可以被氫、氯化氫和鹵素所裂解，反應(yīng)機(jī)理一般為氧化加成、還原消除。,(PEt3)2Pt(C6H5)2與HCl的反應(yīng),烷基金屬化合物中受熱時(shí)也會(huì)發(fā)生M—C鍵的斷裂，甲基、芳香基金屬化合物會(huì)生成活潑自由基，自由基

19、相互反應(yīng)生成烷烴或烯烴。較長的烷基金屬化合物則可以生成b-氫消除反應(yīng)，生成烯烴。,2、加成反應(yīng) 烷基金屬化合物可以與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。 另外，最新研究表明：烷基金屬化合物還可與不飽和羰基化合物發(fā)生不對稱共軛加成。,3、插入反應(yīng) 不飽和的CO、SO2、異腈化合物與烷基金屬化合物反應(yīng)，反應(yīng)過程類似烯烴，產(chǎn)物可看作是這些分子插入到R—M鍵中一氧化碳的插入反應(yīng)生成?；苌?，是烯烴甲醛化的重

20、要方法；烷基異腈化合物與烷基金屬化合物的插入反應(yīng)可合成許多含亞氨基的配合物。,4、烯烴的消除反應(yīng) 烷基金屬化合物中，烷基b-碳原子上的氫可與金屬形成金屬氫化物，同時(shí)烷基以烯烴的方式“脫除” 。,5、取代反應(yīng) 活潑的烷基可以取代另一個(gè)鍵合相對較弱的烷基。,兩個(gè)烷基金屬化合物的金屬也可以發(fā)生互換取代反應(yīng),三、烷基金屬化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用,2、烷基鋁在有機(jī)合成中的應(yīng)用鋁具

21、有空的 p 軌道，可作為Lewis酸與醚等弱堿結(jié)合形成配合物碳和鋁的電負(fù)性差異較大，碳具有較強(qiáng)的親核性較大體積的烷基只能從空間位阻小的方向進(jìn)行，可作立體選擇性反應(yīng)試劑,2.4 p鍵有機(jī)金屬化合物,乙烯金屬有機(jī)化合物成鍵示意圖,一、p鍵有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu),乙烯金屬化合物中乙烯的兩種鍵合模式,p-環(huán)己二烯金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖,二、烯烴p鍵有機(jī)金屬化合物的穩(wěn)定性,三、p鍵有機(jī)金屬化合物的合成 p鍵有機(jī)金屬化合物性質(zhì)活潑，

22、制備時(shí)必須在無氧、無水的環(huán)境，惰性溶劑烷烴、乙醚中進(jìn)行，原料一般為金屬鹵化物、金屬羰基化合物、溶入有機(jī)溶劑的乙酰丙酮等。1、還原反應(yīng)——制備p鍵有機(jī)金屬化合物常用方法 配體存在下，使用還原劑還原金屬鹵化物2、取代反應(yīng) 利用配體的取代反應(yīng)是制備p鍵有機(jī)金屬化合物最常用、最有效的方法 乙烯等p配體可以取代氫、CO等配體生成相應(yīng)的p鍵有機(jī)金屬化合物,,C2H4,Zeise鹽：K[PtCl3

23、(C2H4)]·H2O,1.337,乙烯等p配體 之間也可以相互取代,,四、p鍵有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1、氧化反應(yīng) p鍵有機(jī)金屬化合物中的金屬可被氧化為較高價(jià)態(tài)2、重構(gòu)反應(yīng) p鍵有機(jī)金屬化合物中不同鍵合方式之間的能壘很小，室溫下即可相互轉(zhuǎn)換,R=HL=SbiPr3,exo-[IrHCl(h3-C3H5)(SbiPr3)2室溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)閑ndo-[IrHCl(h3-C3H5)(SbiPr3)2

24、,3、重排反應(yīng) p鍵有機(jī)金屬化合物中金屬配位點(diǎn)未全部被占據(jù)時(shí)，在溶液中會(huì)發(fā)生重排以滿足金屬配位數(shù)的要求。,4、親電反應(yīng) B(C6F5)3等親電試劑可以進(jìn)攻p-乙烯有機(jī)金屬化合物，生成兩性離子化合物； 反應(yīng)中，即使有機(jī)金屬化合物存在兩個(gè)親電位，親電進(jìn)攻也都發(fā)生在乙烯上。,Cp2Zr(h2-C2H4)PPh2Me的親電反應(yīng),5、C-C偶聯(lián)反應(yīng) p-乙烯有機(jī)金屬化合物與重氮化合物反

25、應(yīng)，生成卡賓金屬化合物； 重氮化合物活潑時(shí)，生成的卡賓金屬化合物可通過[3+2]環(huán)加成繼續(xù)與重氮化合物反應(yīng)，生成C-C偶聯(lián)反應(yīng)； 當(dāng)重氮化合物活潑不夠時(shí)，則只生成卡賓金屬化合物。,CH(CO2Et)N2,,Ph2CN2,,,,6、環(huán)加成反應(yīng) 炔烴可以取代p-乙烯有機(jī)金屬化合物中的乙烯配體，生成乙烯、乙炔混合配合物，配體中若還存在p-乙烯配體，則炔烴配體可進(jìn)一步與乙烯配體進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)；,,

26、7、光化學(xué)取代反應(yīng) 溶液中的p-乙烯有機(jī)金屬化合物經(jīng)光照后，會(huì)脫去乙烯形成不飽和的分子碎片；,通過氧化加成與芳香碳?xì)浠衔锏腃—H鍵或三烷基硅烷的Si—H鍵進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的s鍵烷基或硅烷基有機(jī)金屬化合物，如果芳香碳?xì)浠衔锊缓珻—H鍵，則生成p鍵有機(jī)金屬化合物。,,,,hv,,,F,F,,,,,hv,8、取代反應(yīng) p-鍵有機(jī)金屬化合物中的p配體可以被許多配體取代。,+,,,Sn、Co異核金屬有機(jī)化合物

27、的生成,2.5 金屬茂夾心配合物,一、金屬茂夾心配合物的結(jié)構(gòu)1、對稱夾心型,,,,3.32x10-12m,金屬茂的定性分子軌道能級圖,2、不對稱夾心型,價(jià)電子少于18的金屬茂夾心配合物，如15個(gè)價(jià)電子的二茂釩、16個(gè)價(jià)電子的二茂鉬，其e2g和a1g分子軌道未被填滿，會(huì)表現(xiàn)出缺電性。金屬原子會(huì)與其他配體形成不對稱夾心型配合物，此時(shí)兩個(gè)茂環(huán)不再是相互平行，而是具有一定夾角?？捎猛ㄊ紺p2MLx表示，L=H、R、鹵素、烯烴和亞硝酰等。,[C

28、pNiCpNiCp]+,3、多層夾心型,[CpCo(COT)CoCp]+,,,,,,,,,,,,,,,,,,Co,,,,,,,,,,,Co,,,,,,,,,,,,,COT=環(huán)辛四烯,+,,4、多核夾心配合物,多核茂夾心配合物中，金屬與金屬除了通過橋鍵作用外，還可以通過金屬-金屬鍵直接相互作用。,單茂環(huán)型配合物,5、單茂環(huán)型配合物,二、金屬茂夾心配合物的合成1、直接配合法 通過脫質(zhì)子化后的配體與相應(yīng)金屬鹵化物反應(yīng),茚配體

29、,2、茂環(huán)、金屬原子修飾法 以金屬茂夾心配合物為起始原料，對其茂環(huán)、金屬原子進(jìn)行修飾，制備新的金屬茂夾心配合物。,3、取代法 茂及其衍生物可以取代其他有機(jī)金屬化合物中的配體，生成茂夾心配合物。,三、金屬茂夾心配合物的化學(xué)反應(yīng)1、發(fā)生在茂環(huán)配體上的反應(yīng) 茂環(huán)及其衍生物具有一定的芳香性，一般不易氧化，但可以發(fā)生親電取代、親核取代等反應(yīng)。（1）?；磻?yīng) 與苯類似，在Lewi

30、s酸作用下，茂環(huán)上的氫可以被?；〈＃?）縮合反應(yīng) 在酸（醋酸、亞磷酸）作用下，二茂鐵可以和甲醛、胺發(fā)生縮合反應(yīng)。（3）金屬化 金屬茂夾心配合物可以和烷基鋰反應(yīng)，生成夾心配合物的鋰化物。,重要中間體，可對茂環(huán)進(jìn)一步修飾,,金屬茂夾心配合物可進(jìn)行汞化反應(yīng),（4）親核取代 金屬茂夾心配合物中茂配體可以與碳負(fù)離子發(fā)生類似于SN2的反應(yīng),,（5）遷移反應(yīng) 單茂環(huán)配合物中的單齒

31、配體可以從中心過渡金屬原子遷移到茂環(huán)上。,,n-BuLi,CH3OH,（6）茂環(huán)上的C—H鍵插入反應(yīng) 單茂環(huán)鋨配合物中的茂配體可與烷基鋰等試劑發(fā)生C—H插入反應(yīng)。,,BuLi,（7）茂環(huán)上的聚合反應(yīng) 茂環(huán)上的取代基如果含不飽和鍵，引發(fā)劑作用下，可發(fā)生聚合、齊聚。,,Fe,,,,Fe,,,,,,,,,,,n,⊕,電子轉(zhuǎn)移,,猝滅,（8）茂環(huán)骨架的“撕裂”反應(yīng),,R'CN,,,C3,C2,,2、發(fā)生在

32、金屬中心上的反應(yīng) 茂金屬夾心化合物中的金屬中心也可以參與反應(yīng)。,（1）水解反應(yīng) CP2MX2型鹵化物可以水解或部分水解為氧鹵化物。（2）分子內(nèi)重排,*,,,,,1,5-shift,1,5-shift,*,*,,,（3）烯烴的插入反應(yīng),（4）置換反應(yīng),（5）氧化還原反應(yīng),（6）金屬原子誘導(dǎo)的烯烴成環(huán)反應(yīng) 不對稱茂配合物中的金屬原子可以誘導(dǎo)自身取代基中的烯基或其他不飽和分子在中心金屬處發(fā)生成

33、環(huán)反應(yīng),,Na/Hg,(η5 ? C5H5)2Pb,氣相,氣態(tài)(η5 ? C5H5)2Be,固態(tài)(η5 ? C5H5)(η1? C5H5)Be,(η5 ? C5H5)2Be,或紅或藍(lán),(η5 ? C5H5)2(η1? C5H5) 2Hf,Ti同,μ?(η1: η5 ? C5H4),μ?(η5: η5 ? C5H5),氣相：(C5H5)2Pb,晶體中,二苯鉻的分子軌道圖,二莘鈾的定性分子軌道圖,(a1g)2(a2u)4(e1g)4(e

34、1u)4(e2u)4(e2g)4(e3u)2 成鍵 未成對電子,,,U4+:[Rn]5f2U:5f36d17s2,,3個(gè)μ2?CO全同,Fe2(m2-CO)3(CO)6,cis-(C5H5)2Fe2(m2-CO)2(CO)2,二面角,二面角,估計(jì)的對稱結(jié)構(gòu)：,事實(shí)上的不對稱扭曲結(jié)構(gòu),Cp3Co3(CO)3,晶體中,溶液

35、中,1959,∕,Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2,[(η5?C5H5)Mo(CO)2PPh3( C4H6O)]+,順式,υ/cm?1,2?= 79°,反式,υ/cm?1,2?= 121°,R. Hoffman,碎片法,八面體配合物,M的價(jià)電子：非鍵t2g軌上,,Isolobal,二聚：,共聚：,MnH55?和CH3的前線軌道a1與H的1s軌道在距Mn和C原子R處的重疊積分,二聚：,共聚：,三聚：,聚合物