CuInSe2基薄膜太陽能電池材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、太陽能作為一種可再生清潔能源，有著其它能源不可比擬的優(yōu)勢。目前，世界各國正把太陽能的商業(yè)化開發(fā)利用作為重要的發(fā)展方向。其中CuInSe2（CIS）基薄膜太陽能電池以其優(yōu)越的綜合性能被業(yè)內(nèi)公認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的一類薄膜太陽能電池。2016年6月，CuIn1-xGaxSe2（CIGS）薄膜太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率記錄再次被打破，達(dá)到22.6%，這一效率將其與多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率差值進(jìn)一步擴(kuò)大到2.2個(gè)百分點(diǎn)（晶硅電池效率的

2、世界紀(jì)錄為20.4%）。因此，CIS基薄膜太陽能電池有望成為下一波太陽能發(fā)電投資的重要角色，CIS基薄膜太陽能電池材料也因此成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。除了對其進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)分析以解決CuInSe2基薄膜太陽能電池實(shí)驗(yàn)室制品與工業(yè)產(chǎn)品之間光電轉(zhuǎn)換效率的較大差距外，利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，從實(shí)驗(yàn)很難進(jìn)入的原子和電子層面上對CuInSe2基薄膜太陽能電池材料進(jìn)行理論計(jì)算模擬將是完善和深化這類電池材料基礎(chǔ)理論研究的有效途徑和必然選擇。
　　本

3、論文主要從理論上研究了摻雜、形變以及高壓條件下CIS基薄膜太陽能電池吸收層材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、熱力學(xué)相圖、微觀原子分布形態(tài)、非均勻性、本征韌脆性質(zhì)及壓致相變等，總結(jié)了一些有價(jià)值的規(guī)律，解釋了一些重要的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為進(jìn)一步的材料設(shè)計(jì)和制備提供了理論依據(jù)和新思路。本論文的主要研究內(nèi)容和成果如下：
　　1）采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算和熱力學(xué)模型相結(jié)合的方法計(jì)算了Ga摻雜CuInSe2相分離的熱力學(xué)相圖（雙節(jié)線、旋節(jié)線），該

4、相圖呈“M”形，這與文獻(xiàn)中前人計(jì)算出的倒“U”形相圖有顯著區(qū)別，屬于對前人CIGS相分離熱力學(xué)相圖做出的修正。計(jì)算首次發(fā)現(xiàn)在CIGS的雙節(jié)線和旋節(jié)線上均存在局域最大值和最小值；CIGS在貧Ga和富Ga區(qū)域內(nèi)分別存在一個(gè)會(huì)溶點(diǎn)（consolute point，xc=0.174、Tc=524K，xc=0.818、Tc=659K）。我們的相圖很好地解釋了Gütay等人發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及Ludwig等人的計(jì)算結(jié)果：在相同溫度下CuIn0.25G

5、a0.75Se2比 CuIn0.75Ga0.25Se2具有更高的非均勻性。本文的相圖可以為實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步地制備均質(zhì)化、高性能的CIGS吸光層材料提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。
　　2）采用集團(tuán)展開、第一性原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬三種方法聯(lián)合研究了 S摻雜CuInSe2的溶混間隙相圖（雙節(jié)線），并深入研究了晶格熱振動(dòng)對CuIn(Se1-xSx)2（CISS）合金溶混間隙相圖的影響。計(jì)算首次得到了CISS合金相分離的溶混間隙相圖并發(fā)現(xiàn)了CISS合金的

6、低溫相變機(jī)理。CISS合金的會(huì)溶點(diǎn)（相分離的臨界溫度及對應(yīng)的成分點(diǎn)）為Tc=170K、xc=0.61，其溶混間隙呈非中心對稱狀；當(dāng)溫度低于170K時(shí)，CISS在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)地分解成結(jié)構(gòu)相同但成分不同的富 Se、富 S兩相混合物。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)考慮晶格熱振動(dòng)對系統(tǒng)自由能的貢獻(xiàn)后，CISS的溶混間隙相圖發(fā)生了顯著變化：呈現(xiàn)出更大的非對稱性，會(huì)溶溫度降低至130K、降幅達(dá)26.7%，超出了常規(guī)范圍。對于這一現(xiàn)象，我們用尺寸失配機(jī)

7、制給予了合理解釋。
　　3）采用基于第一性原理計(jì)算和集團(tuán)展開法的蒙特卡羅模擬方法系統(tǒng)研究了不同摻雜濃度下吸光層材料CIGS中In、Ga原子、CISS中Se、S原子的分布形態(tài)和非均勻程度隨溫度的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫下CIGS中Ga(In)原子的偏聚形態(tài)隨Ga濃度的升高依次呈球狀、棒狀、層片狀和塊狀等四種結(jié)構(gòu)，而CISS中S(Se)原子的偏聚形態(tài)隨S濃度的升高則主要呈橢球狀和層片狀兩種結(jié)構(gòu)。CIGS中Ga原子和CISS中S原子分布的非

8、均勻程度σ隨溫度升高均呈“Z”字形變化，即σ在某一溫度區(qū)間發(fā)生了陡降，這標(biāo)志著CIGS、CISS在σ陡降的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了非均質(zhì)到均質(zhì)的相變。我們提出并測試了一種預(yù)測這類摻雜材料非均質(zhì)-均質(zhì)相變以及相變溫度的新方法，該方法的可靠性使得其有望在其它類似的摻雜材料中得到應(yīng)用。
　　4）采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了Al摻雜CuInSe2的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和溶混間隙相圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuIn1-xAlxSe2（CIAS）的晶格常數(shù)a和

9、c隨摻雜濃度x線性變化；在CIAS中In-Se和Al-Se鍵長隨摻雜濃度的增加而減小，Se-Al-Se鍵角隨摻雜濃度的增加趨于定值109.5o；CIAS是一類直接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙隨摻雜濃度的增加而變大。計(jì)算得到的CIAS溶混間隙相圖顯示CIAS的會(huì)溶溫度Tc為480K，當(dāng)溫度低于480K時(shí)CIAS在熱力學(xué)上具有相分離的傾向。
　　5）采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2、CuGaS2

10、和CuGaTe2五種黃銅礦型吸光層材料的廣義層錯(cuò)能、解理能、成鍵特性和本征韌脆性質(zhì)。結(jié)果表明，這五種材料均最容易沿<1_10>(112)方向滑移，而在<1_10>(112)滑移方向上CuInSe2是五種材料中最可能發(fā)生位錯(cuò)形核誘致的塑性變形的；五種材料均傾向于優(yōu)先在(112)面發(fā)生解理?；赗ice-Thompson判據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，這五種材料均為本征脆性材料，而這些材料的韌性隨著材料本身離子性的增強(qiáng)在一定程度上能得以改善。這一發(fā)現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)中

11、改善這類吸光層材料的韌性、防止其在柔性基底薄膜太陽能中產(chǎn)生裂紋指明了方向和途徑。
　　6）采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了CuGaSe2（CGS）在0~100GPa范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)。研究首次從理論上證實(shí)了實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)的CGS在壓力的作用下會(huì)由四方I4_2d結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎紽m3_m結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明這一相變發(fā)生在11.87GPa，相變的體積損失率為13.33%。研究還首次發(fā)現(xiàn)CGS在更高的壓力下可以從立方F