銅基薄膜太陽能電池材料缺陷和光電性質的理論研究.pdf

1、地球資源是有限的，尤其是隨著近年來化石燃料日漸枯竭，使得尋找新型能源變得日益重要。太陽能是一種清潔、可再生新能源，其充分利用為人類提供了解決能源危機的重要途徑。太陽能電池能夠實現(xiàn)光能與電能的轉換，不斷提高電池的轉換效率成為人們廣泛研究的目標。Cu(In，Ga)Se2(CIGS)太陽能電池作為商業(yè)化的薄膜太陽能電池之一，轉換效率已達到22.6％。然而，因其含有地球儲量稀少的In和Ga元素，使得其推廣應用必然存在無法跨越的障礙，因此很多人在

2、研究其替代材料Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSe)。CZTSe中元素種類豐富，缺陷及其相互作用形式復雜，研究其本征缺陷和外來雜質缺陷的性質，對提高電池的效率極為重要。與此同時，中間帶太陽能電池作為第三代高效太陽能電池的一種，其理論極限效率可以達到47％，要高于Shockley-Queisser的極限效率。CuGaS2因具有與CIGS相同的黃銅礦結構，作為有潛力的中間帶母體材料，引起了人們廣泛的關注和研究。實現(xiàn)中間帶材料的方式之一是

3、雜質摻雜，挑選合適的摻雜元素并研究其可行性是研究方向之一。本論文針對提高Cu基太陽能電池材料的轉換效率這一關鍵的科學問題，采用雜化密度泛函理論研究了這兩類太陽能電池材料中的缺陷和光電性質，主要內容如下:
　　1.太陽能電池材料CZTSe中Na相關缺陷性質的研究。我們研究了CZTSe中Na相關缺陷的形成能、電荷轉移能級和Na的遷移路徑等。研究結果表明NaCu缺陷的形成能最低，意味著Na摻雜最容易占據(jù)Cu的位置，然而它屬于等價替換，并

4、不會影響材料的電學性質。NaZn在價帶頂之上有一個淺電荷轉移能級，能夠為材料貢獻空穴。NaSn是一個深雜質能級缺陷，但是，它的形成可以被富Sn的生長環(huán)境抑制。另外，Na遷移性質的研究表明，Na很容易在材料中以間隙Na原子的形式或通過Cu空位協(xié)助機制進行遷移。我們的工作一定程度上解釋了實驗上觀測到的現(xiàn)象:堿土金屬元素摻雜可以提高CZTSe材料的p-型電導，改善薄膜質量。
　　2.元素單摻雜CuGaS2中間帶材料的研究。分別研究了過渡

5、金屬元素（Fe、Co和Ni）和第Ⅳ主族元素Sn在CuGaS2中的單摻雜情況。研究結果表明Fe、Ni摻雜能夠在CuGaS2的帶隙中引入空帶。由Fe、Ni的3d軌道貢獻的中間帶能夠增加光吸收。然而，Co引入的空態(tài)和價帶交疊，并不適合作摻雜元素。Sn摻雜也能夠在帶隙中引入由Sn的s軌道貢獻的中間帶，中間帶是部分填充的且能增強光吸收。但是，化學穩(wěn)定性分析表明，Sn摻雜會減小CuGaS2的化學勢穩(wěn)定區(qū)間。為了生長出中間帶材料，盡量避免形成SnS和

6、SnS2二次相，需要控制Sn的組分在Ga組分的50％以下。
　　3.第Ⅴ主族同一元素的n-p共摻雜CuGaS2中間帶材料的研究。我們用同一元素同時替換Ga位和S位，這會導致非補償性n-p共摻雜，理論上能夠減少摻雜引入的缺陷，并同時保證中間帶的產生。我們得到的結果表明每種元素共摻確實都可以在帶隙中引入部分填充的中間帶，并在太陽能電池相關的能量范圍內增強光吸收。相穩(wěn)定性分析顯示P、As或Sb陰-陽離子位共摻可以生長成穩(wěn)定的中間帶材料，

7、其中，P是最佳的摻雜元素，因為在相應的穩(wěn)定區(qū)間內，P在Ga位和S位的共摻雜形成能最低。反之，N元素共摻卻不能生長成中間帶材料，因為N會形成更加穩(wěn)定的GaN化合物。該工作設計了一種第Ⅴ主族同一元素(N、P、As、Sb)n-p共摻雜來實現(xiàn)中間帶的方法，并對這種方法的可行性進行了研究。我們提出的方法也可以用在其他功能材料中實現(xiàn)可控摻雜。
　　4.從優(yōu)化的雜化泛函角度對CuGaS2∶SnGa中間帶材料中缺陷物理的研究。除了研究摻雜元素是否

8、能引入中間帶、增加光吸收外，摻雜原子作為一種缺陷對材料其他性質的影響也很重要。因此，我們以Sn摻雜CuGaS2為例，用優(yōu)化的雜化密度泛函HSE(0.26，0.08)研究了SnGa缺陷以及它和本征缺陷之間的相互作用。優(yōu)化得到的HSE(0.26，0.08)可以重復出CuGaS2的實驗帶隙，并同時滿足generalized Koopman定理，能夠重復出實驗上觀測到的CuGaSe2中GaGu相關的Photoluminescence(PL)能和

9、GaCu與CuGa相關的電荷轉移能級。研究結果表明，SnGa是一個雙性缺陷俘獲陷阱，有(+/0)和(0/-)兩個能量上相差很大的電荷轉移能級，從而既可以貢獻電子到導帶(CB)，也可以接收CB上的電子，實現(xiàn)輻射性復合，因此，這種中間帶材料的載流子壽命會受到限制。除此之外，SnGa的增加會使費米能級上移，導致自發(fā)形成CuGa缺陷，兩者電荷態(tài)的相互補償/鈍化會使費米能級釘扎在價帶(VB)之上1.4eV處。此時，SnGa正電離化，CuGa為-1