礦物類中藥系統(tǒng)鑒別方法的構建.pdf

1、目的：利用X-射線衍射（XRD）、近紅外漫反射光譜（NIRS）、激光拉曼光譜等多種現(xiàn)代分析技術，結合傳統(tǒng)性狀鑒別和理化鑒別方法，構建礦物類中藥快速分析的系統(tǒng)鑒別方法，為礦物類中藥的真?zhèn)舞b別和品質評價提供新的方法。
　　方法：根據(jù)XRD、NIRS及拉曼光譜三種現(xiàn)代分析技術的特點及其在礦物類中藥鑒別中的應用，提出了結合應用這三種方法對礦物類中藥進行系統(tǒng)鑒別的思路和技術結構。然后以紫石英為例，結合傳統(tǒng)性狀鑒別和理化分析方法，具體探索了這

2、一系統(tǒng)鑒別方法在礦物類中藥快速分析中的實踐應用。內容如下：
　?。?）對市售陽起石、陰起石樣品進行性狀鑒別及常規(guī)理化分析，并采集XRD譜，解析物相組成，對比各樣品物相組成及性狀特點，總結陽起石和陰起石礦物基原及品質與XRD特征相關關系。并利用優(yōu)質正品陽起石粉末的XRD圖，繪制陽起石平均數(shù)譜和中位數(shù)譜，尋找共有峰，建立XRD指紋圖譜；以指紋圖譜為對照，根據(jù)不同樣品 XRD圖譜中各共有特征峰相對強度，以夾角余弦法和相關系數(shù)法計算各樣品

3、XRD圖譜的相似度，并做聚類分析。
　?。?）結合前期研究工作，對51種不同陰離子類型的常見礦物類中藥的NIRS特征譜段進行歸納和解析，并參考礦物學和地質學文獻，確定礦物類中藥NIRS特征譜段的歸屬，為其NIR快速鑒別提供理論依據(jù)。
　　（3）采集不同來源的魚腦石、鵝管石、花蕊石、南寒水石、鐘乳石及實驗室自制的不同CaCO3含量的藥材配比品，共67批樣品的拉曼光譜，以 EDTA滴定法測定值為參照，采用一種改進的組合區(qū)間偏最小

4、二乘法（siPLS）對特征譜段進行優(yōu)化，建立CaCO3定量分析模型，并對模型進行評價及驗證。
　　（4）收集不同來源的紫石英樣品58批及紫石英混淆品方解石和白石英各1批。依次考察樣品的性狀特征、理化特征，初步鑒別樣品真?zhèn)?；采用EDTA滴定法，測定各樣品中CaF2含量，判斷樣品品質優(yōu)劣；取代表性樣品，利用掃描電子顯微鏡，觀察超微特征；取代表性樣品進行 XRD分析，進一步核對樣品鑒別結果；采集樣品拉曼光譜，歸納總結正品、偽品、摻雜品及

5、易混淆品的拉曼光譜特征，并將顏色較淺的樣品（CaF2含量＞75％）的拉曼光譜與EDTA滴定法測得的氟化鈣含量相匹配，建立紫石英中氟化鈣含量的PLSR定量分析模型；采集紫石英正品、偽品、煅品、醋淬品的近紅外光譜，并進行預處理，利用多個參考光譜計算的各樣品相關系數(shù)為輸入，建立 BP-ANN定性鑒別模型，用于4類紫石英樣品的區(qū)分；采集所有紫石英正品、偽品及實驗室混合而得的自制樣品，共74批的NIRS圖，并與EDTA滴定法測得的各樣品中CaF2

6、含量相匹配，建立紫石英中 CaF2含量的 PLSR定量分析模型。對比分析上述各技術在紫石英質量控制中的應用優(yōu)劣，探討適合自適應的系統(tǒng)鑒別思路。
　?。?）分別利用SVM算法的分類方法（SVC）和回歸方法（SCR）建立紫石英正品、偽品、煅品、醋淬品的 NIRS定性鑒別模型和紫石英中CaF2含量的 NIRS定量分析模型，并利用 BP-ANN算法，建立紫石英中CaF2含量的拉曼光譜定量模型。將上述各智能算法所構建的非線性分析模型與常規(guī)線

7、性分析算法所建分析模型進行對比分析，歸納總結各算法在礦物類中藥質量控制研究中的應用優(yōu)劣。
　　結果：（1）陽起石和陰起石 XRD技術研究表明：陰起石藥材的基原為硅酸鹽類滑石族礦物滑石片巖；陽起石藥材的基原為硅酸鹽類角閃石族礦物陽起石、透閃石；所獲得10批陽起石正品的 XRD圖譜幾何拓撲特征基本一致；利用該10批正品陽起石樣品XRD圖譜得到由18個共有特征峰組成的陽起石XRD指紋圖譜；相似度分析顯示，15批樣品中，不同正品樣品XRD

8、圖譜共有峰相似度均較高（＞98%），摻雜樣品相似度略低（80%~98%），偽品樣品相似度最低（＜30%），三者相似度具有明顯差異，可一一區(qū)分；聚類分析結果與相似度分析結果一致。
　?。?）常見礦物類中藥的 NIRS特征研究表明：礦物類中藥的 NIRS特征主要在8000~4000 cm-1，歸屬于礦物藥中所含的水及-OH和[CO32-] 等基團。水峰具有一定的規(guī)律性：一般結構水與-OH基團在7000 cm-1附近有組合峰，

9、尖銳而強，結晶水在7000 cm-1和5100 cm-1附近有兩個強峰，吸附水只在5100 cm-1附近有寬峰。不同類型礦物類中藥中水的存在形式不同，含量不同，水峰特征不同，據(jù)此可用于礦物類中藥的鑒別。硫酸鹽類礦物藥多含結晶水，硅酸鹽類多含結構水，而碳酸鹽類中以吸附水為主，因此，以陰離子類型對礦物類中藥進行分類在NIRS分析中具有合理性。此外，由于某些礦物類中藥所含的陽離子類型、雜質種類以及結晶性和晶型存在差異，在4600~4000 c

10、m-1譜段存在專屬性的NIRS特征，主要可歸屬于Al-OH, Mg-OH, Fe-OH, Si-OH,[CO32-]等基團的特征吸收。煅制過的礦物類中藥常伴隨水分和主要成分的改變，其NIRS亦發(fā)生變化，據(jù)此可用于其炮制過程的監(jiān)測。
　?。?）拉曼光譜法對5種含CaCO3的礦物類中藥分析表明：利用siPLS法優(yōu)化所得的1290~1280,730~714,700~690,660~650,465~460,455~445,405~385

11、cm-1譜段，定量模型。模型對CaCO3質量分數(shù)在0.4654~0.9997時，預測結果良好，模型預測值與參照值的平均相對偏差2.71%，平均回收率100.46%。
　?。?）紫石英系統(tǒng)鑒別研究表明：性狀鑒別和理化鑒別初步判斷收集的58批紫石英樣品中，正品38批、摻雜的劣質品5批、偽品15批。通過EDTA滴定法測得各樣品中CaF2含量，38批正品中5批樣品中CaF2含量低于85%，實為劣質品；5批摻雜的樣品中，2批樣品CaF2含量

12、高于85%，為合格品；偽品樣品中，1批樣品CaF2含量高于85%，為正品紫石英。各類樣品掃描電鏡超微特征不同，正品樣品打碎后的碎屑為塊狀，棱角分明，表面光滑。紫石英XRD分析表明正品紫石英中螢石（CaF2）為主要物相，常伴生少量石英；偽品紫石英物相組成復雜，雜質含量多而螢石含量遠低于中國藥典標準。正品紫石英拉曼光譜在310~325,720~1500,1700~1900 cm-1處有3組拉曼指紋特征峰，據(jù)此能很好地鑒別紫石英的真?zhèn)?。利用N

13、IRS建立的紫石英正品、偽品、煅品和醋淬品定性的BP-ANN模型對預測集的15批樣品進行鑒別，準確率達93.33%，模型預測能力強。拉曼光譜定量分析中，建模譜段為1550~1540,1530~1520,1510~1500,540~535,530~525,475~450,300~250 cm-1，氟化鈣含量為77.76%~99.75%時，預測均方差 RMSEP為2.99%，R2為80.29%，模型平均相對偏差為2.66%，平均回收率為10

14、0.11%。NIRS定量分析中，以消除常數(shù)偏移量法為預處理方法，7500~6300,5900~5500,5100~4300 cm-1為建模譜段， CaF2含量為44.28%~99.95%時，RMSEP為4.17%，R2為95.26%，模型平均相對偏差為4.99%，平均回收率為102.86%，模型具有較好的預測能力，且適用的氟化鈣含量范圍較拉曼光譜模型寬。
　　（5）光譜結合智能算法所建模型的預測能力相對于常規(guī)線性模型的預測能力，均

15、得到提高。具體而言：正品、偽品、煅品和醋淬品4類紫石英的NIRS定性的SVC模型對預測集預測，準確率最高達93.33%；紫石英NIRS定量的SVR模型，RMSEP為4.10%，R2為96.04%，模型平均相對偏差為5.03%，平均回收率為102.23%。紫石英拉曼光譜定量的BP-ANN模型，RMSEP為2.73%，R2為85.64%，平均相對偏差為2.30%，平均回收率為99.74%。
　　結論：礦物類中藥性狀鑒別方法直觀、快捷，

16、但該方法主觀性強，對粉末、性狀特征不完整或非典型性狀的樣品鑒別困難；常規(guī)理化鑒別專屬性差，雜質及伴生礦物影響顯著；XRD技術解析物相組成和含量，可準確鑒別樣品及其粉末的真?zhèn)魏驮u價質量優(yōu)劣；拉曼光譜技術和NIRS技術通過結合化學計量學方法，建立定量定性分析模型，可實現(xiàn)光譜法快速鑒別，均是值得推廣的礦物類中藥快檢技術，二者各有優(yōu)劣。三種現(xiàn)代分析技術在礦物類中藥鑒別研究中均具有較好的適用性，且分析快速，結果準確可靠。
　　本文除了應用常