負(fù)載型金納米顆粒和單原子鉑催化劑在CO氧化反應(yīng)中的機(jī)理研究.pdf

1、隨著社會(huì)資源的日益枯竭和環(huán)境問題的不斷惡化，催化在化工生產(chǎn)和改善環(huán)境等方面正扮演著重要的作用，金屬納米催化劑以其優(yōu)異的催化性能和較高的利用率受到了廣泛的關(guān)注。從原子尺度上理解金屬催化劑的的結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系具有重要的理論指導(dǎo)意義。但是，真實(shí)催化體系中影響催化劑活性的因素比較多，有效簡化金屬催化劑結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步理解催化反應(yīng)機(jī)理的有效手段。在本課題中，我們從兩方面對(duì)負(fù)載型金屬催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)簡化，并進(jìn)一步深入研究了CO氧化模型反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:

2、一方面，我們利用原子層沉積(ALD)技術(shù)，通過在Au納米顆粒表面精確沉積TiO2氧化物包裹層，第一次實(shí)現(xiàn)在真實(shí)催化體系上保證Au顆粒尺寸不變的情況下，精確調(diào)控能夠參與反應(yīng)的Au顆粒表面低配位原子數(shù)目與Au-TiO2界面長度，為理解Au/TiO2體系中的Au低配位原子、界面效應(yīng)、顆粒尺寸效應(yīng)在CO氧化中的作用，提供了一個(gè)類似“逆向模型”的真實(shí)催化劑體系;另一方面，負(fù)載型金屬單原子催化劑有著極高的原子利用率和獨(dú)特的催化特性，引起了人們極大的

3、關(guān)注。相對(duì)于負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑，單原子催化劑的結(jié)構(gòu)較為簡單，非常適合從原子層次上認(rèn)識(shí)復(fù)雜的催化反應(yīng)過程，理解催化反應(yīng)機(jī)理?；谝陨涎芯克悸罚覀兊闹饕芯拷Y(jié)果如下:
　　(1)我們采用沉淀沉積法合成惰性載體負(fù)載的的Au/Al2O3和Au/SiO2催化劑，再利用ALD技術(shù)，保證金納米顆粒尺寸不變的前提下精確調(diào)控不同周期的TiO2包裹層在Au催化劑上的厚度，并產(chǎn)生了新的Au-TiO2界面，且該新界面的長度隨著包裹周期數(shù)的改變被精

4、確調(diào)控;與此同時(shí)，暴露的Au顆粒表面低配位原子數(shù)目急劇減少。高分辨透射電鏡(HRTEM)，原子力顯微鏡（AFM）和原位紅外漫反射(DRIFTS) CO吸附表明TiO2優(yōu)先在Au的低配位原子上以島狀模式生長。我們發(fā)現(xiàn)催化劑在包裹不同周期的TiO2之后催化CO氧化的活性明顯提高，且CO的轉(zhuǎn)化率隨包裹周期的關(guān)系呈火山型曲線關(guān)系，這一結(jié)果充分說明催化劑催化CO氧化的活性大小取決于Au-TiO2界面長度，而非Au顆粒表面低配位原子數(shù)目。
　

5、　(2)對(duì)于Au/TiO2催化CO氧化，Au納米顆粒的粒徑大小對(duì)其催化活性有很大影響，然而學(xué)術(shù)上對(duì)于尺寸效應(yīng)的本質(zhì)一直都有爭論。金尺寸的減少不可避免的會(huì)改變Au顆粒表面的低配位原子數(shù)目和Au-TiO2界面總長度，還有可能是金的價(jià)態(tài)，因此很難通過改變尺寸考慮單一變量來研究金尺寸效應(yīng)的本質(zhì)。為解決此問題，我們利用ALD技術(shù)在三種尺寸的Au/TiO2催化劑上（2.9±0.6，5.0±0.8和10.2±1.6nm）精確沉積了不同周期的TiO2，

6、在保證Au尺寸不變的前提下，依次調(diào)控金表面的低配位原子數(shù)目和Au-TiO2界面總長度。通過比較三種尺寸樣品包裹前后的CO氧化活性，我們認(rèn)為Au/TiO2催化CO氧化的金屬尺寸效應(yīng)并不取決于增多的表面低配位原子數(shù)目和氧化狀態(tài)的變化，而可能主要取決于增大的Au-TiO2界面總長度。
　　(3)負(fù)載型Au納米顆粒催化劑的熱穩(wěn)定性差，是影響其在實(shí)際反應(yīng)中應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵難題。針對(duì)該問題，該項(xiàng)工作利用ALD技術(shù)在Au/TiO2催化劑表面分別精

7、確沉積了一層超薄的二氧化鈦和氧化鋁包裹層，并對(duì)比研究了包裹層對(duì)Au納米顆粒的熱穩(wěn)定性影響。我們發(fā)現(xiàn)亞納米厚的氧化鋁包裹層能夠在600℃完全避免Au納米顆粒的團(tuán)聚;相反，二氧化鈦包裹層對(duì)Au納米顆粒穩(wěn)定性的提高沒有明顯效果。通過CO氧化探針反應(yīng)的活性測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，氧化鋁包裹的Au/TiO2催化劑的活性逐漸提高，這表明高溫處理可以促進(jìn)被包裹Au原子的暴露并表現(xiàn)出催化活性?？傊摴ぷ魈峁┝艘环N提高Au納米顆粒穩(wěn)定性的有效

8、方法，為今后拓展金催化劑在條件苛刻的反應(yīng)中的應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
　　(4)單原子催化劑憑借其優(yōu)異的催化特性和較高的金屬利用率，受到學(xué)者的極大關(guān)注。本課題我們利用ALD技術(shù)在CeO2粉末上成功實(shí)現(xiàn)了單原子Pt的生長(Pt1/CeO2)，球差矯正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和原位DRIFTS CO吸附證明了Pt是以單原子分散的形式存在。在CO氧化反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)H2O的參與能夠顯著促進(jìn)CO氧化的活性，并且降低了