碳納米管負(fù)載型催化劑用于甘油氫解和CO選擇消除反應(yīng)的研究.pdf

1、碳納米管(CNT)作為一種新興的納米碳材料,具有高的比表面積,強(qiáng)的氣體吸附和溢流等性能。許多研究結(jié)果認(rèn)為,CNT是催化劑的優(yōu)良載體,尤其在氧化和還原反應(yīng)方面,CNT負(fù)載型催化劑往往表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；此外,CNT納米管腔所表現(xiàn)出限域效應(yīng),在若干新催化材料研發(fā)過程中也取得了引人注目的結(jié)果。
　　 本學(xué)位文以甘油氫解和CO選擇性消除為目標(biāo)反應(yīng),制備了CNT負(fù)載型RuFe(RuFe／CNT|)和CoRu(CoRu／CNT)雙金屬催化

2、劑,分別考察其對甘油選擇性氫解制二元醇(1’2-丙二醇和乙二醇)和富氫氣氛中CO甲烷化的催化性能:并制備了CNI、限域型Ru催化劑,考察其富氫氣氛中CO優(yōu)先氧化(CO-PROX)的催化性能。在對催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及相應(yīng)催化反應(yīng)進(jìn)行一系列表征研究的基礎(chǔ)上,建立構(gòu).效關(guān)聯(lián),取得了以下主要研究結(jié)果。
　　 1、研究結(jié)果表明,Ru／CNT催化劑上甘油氫解反應(yīng)性能優(yōu)于其他載體負(fù)載型Ru催化劑,其反應(yīng)速率和二元醇產(chǎn)率與Ru納米粒子尺寸密切相

3、關(guān),粒徑越小,催化活性越高,但二元醇收率只有當(dāng)Ru粒徑在5 nm左右時(shí)出現(xiàn)峰值；而且,Ru／CNT催化劑在重復(fù)使用過程中Ru粒子將明顯長大,催化劑性能逐漸降低。進(jìn)而,通過引入適當(dāng)?shù)腇e物種制得了RuFe／CNT雙金屬催化劑,在相同Ru粒徑下,其甘油氫解活性與Ru／CNT類似,但二元醇選擇性高出一倍多,而且該類催化劑在多次重復(fù)使用過程中,催化性能和金屬納米粒子尺寸未發(fā)生明顯改變。通過運(yùn)用.XRD、H2-TPR、TEM和原位XPS等表征研究

4、表明,當(dāng)適當(dāng)比例Fe引入到Ru／CNT催化劑時(shí),一部分Fe與Ru形成RuFe合金并存在于Ru納米粒子表面,這種RuFe合金物種可改變Ru納米粒子的表面電子結(jié)構(gòu),從而調(diào)節(jié)催化劑二元醇的選擇性,另外有一部分的Fe以FeO物種形式分散于載體和Ru納米粒子的表面或界面,這部分FeO物種可以促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性,使RuFe／CNT雙金屬催化劑在多次循環(huán)使用中,其催化活性保持不變。
　　 2、利用CNT的孔道限域效應(yīng),采用浸漬和超聲輔助的方法

5、制備了CNT限域的Ru催化劑(5 wt％Ru／CNT-in)并用于CO選擇氧化反應(yīng)中(CO-PROX)通過H2-TPR、TEM、SEM和XRD等手段表征Ru納米粒子的位置和催化劑的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,采用該種方法制備的5wt％Ru／CNT-in催化劑中有大于80％的Ru納米粒子位于CNT的孔道內(nèi)部,且分散良好,其粒徑為1.8 nm?；钚詼y試結(jié)果表明,5 wt％Ru／CNT-in催化劑具有比非限域的5 wt％Ru／CNT-out催化劑以及其他

6、載體負(fù)載Ru催化劑更好的CO-PROX反應(yīng)活性,可以實(shí)現(xiàn)CO在333～393 K完全轉(zhuǎn)化,且可以在含有CO2和H2O氣氛中,連續(xù)使用100 h以上。通過考察H2濃度、Ru負(fù)載量、反應(yīng)溫度等對催化劑活性的影響推測,5 wt％Ru／CNT-in具有較好活性的主要原因是CNT管內(nèi)外電子性質(zhì)差異和納米孔道對反應(yīng)物選擇性富集的共同結(jié)果。
　　 3、為避免CO-PROX反應(yīng)需額外引入氧氣而帶來的安全問題,進(jìn)一步以CO甲烷化反應(yīng)作為研究對象,

7、制備低溫下具有高活性和高選擇性的CO甲烷化催化劑。通過制備研究和篩選,采用共浸漬法獲得了一種具有CO高選擇性甲烷化的Ru促進(jìn)RuCo／CNT催化劑。結(jié)果顯示,少量Ru的加入可以極大地促進(jìn)Co／CNT催化劑CO甲烷化活性和選擇性,可實(shí)現(xiàn)CO在483 K下完全轉(zhuǎn)化；在CO2和H2O氣氛中,CoRu／CNT催化劑可以在483～543 K間實(shí)現(xiàn)CO的近乎完全轉(zhuǎn)化,并保持CO2的轉(zhuǎn)化率在5％以下,避免了H2的大量消耗。表征結(jié)果表明,適當(dāng)比例Ru的