負載型鉑納米催化劑的制備及其催化硅氫加成反應(yīng)研究[畢業(yè)設(shè)計]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　負載型鉑納米催化劑的制備及其催化硅氫加成反應(yīng)研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 生物工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 硅氫加成反應(yīng)是有機硅化學(xué)中生成C-Si鍵最重要的方法之

3、一，通過硅氫加成反應(yīng)可以合成許多含官能團的有機硅單體和聚合物。在硅氫加成反應(yīng)催化劑的研究中，鉑催化劑是研究最全面、應(yīng)用最廣的一類催化劑。負載型催化劑以其易與產(chǎn)物分離、綠色化、可循環(huán)使用等特點，成為研究和開發(fā)的重要方向。 本論文選用Al2O3、活性炭、分子篩等不同載體，制備負載型鉑納米催化劑，并將其用于催化不飽和烴與有機硅烷硅氫加成的目標反應(yīng)，研究此類負載型催化劑的催化性能。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 硅氫加成

4、；鉑催化劑；負載化</p><p>　　Preparation and hydrosilylation of supported platinum nanocatalysts</p><p>　　Abstract: Hydrosilylation is one of the most important synthetic reactions for the formation of ca

5、rbon-silicon bonds on a laboratory and an industrial scale. Many organic silicon compounds can be synthesized with hydrosilylation reactions. In the research of hydrosilation catalyst, Platinum catalyst is a kind of cata

6、lyst that most comprehensive in research and most widely used in application. Supported catalyst is important in research and development, because it is easy to separate from product</p><p>　　Keywords: hydro

7、silation; platinum catalyst;supported</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要…………………………………………………………………………………………………… Ⅰ </p><p>　　Abstract……………………………………………………………………………………………… Ⅱ

8、</p><p>　　1 緒論………………………………………………………………………………………………（1）</p><p>　　1.1 背景介紹……………………………………………………………………………………（1）</p><p>　　1.2 相關(guān)研究的最新成果及動態(tài)………………………………………………………………（1）</p><p>

9、　　1.2.1 研究現(xiàn)狀……………………………………………………………………………（1）</p><p>　　1.2.2 發(fā)展趨勢……………………………………………………………………………（2）</p><p>　　1.3 選題的目的和意義…………………………………………………………………………（3）</p><p>　　2 實驗部分………………………………………

10、…………………………………………………（4）</p><p>　　2.1 試劑及儀器設(shè)備……………………………………………………………………………（4）</p><p>　　2.1.1 主要試劑……………………………………………………………………………（4）</p><p>　　2.1.2 實驗儀器……………………………………………………………………………（4）&l

11、t;/p><p>　　2.2 實驗流程……………………………………………………………………………………（4）</p><p>　　2.3 實驗內(nèi)容……………………………………………………………………………………（5）</p><p>　　2.3.1 活性炭的預(yù)處理……………………………………………………………………（5）</p><p>　　2.

12、3.2 Pt(0)/C 催化劑的制備……………………………………………………………（5）</p><p>　　2.3.3 Pt(Ⅳ)/C 催化劑的制備………………………………………………………… （5）</p><p>　　2.3.4 3A分子篩負載鉑催化劑的制備……………………………………………………（5）</p><p>　　2.3.5 4A分子篩負載鉑催化劑的

13、制備……………………………………………………（5）</p><p>　　2.3.6 氧化鋁負載鉑催化劑的制備……………………………………………………… （5）</p><p>　　2.3.7 硅氫加成反應(yīng)……………………………………………………………………… （6）</p><p>　　2.4 分析方法……………………………………………………………………………………

14、（6）</p><p>　　3 結(jié)果與分析………………………………………………………………………………………（7）</p><p>　　3.1 苯乙烯與三甲氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)…………………………………………………（7）</p><p>　　3.1.1不同載體對鉑催化劑性能的影響……………………………………………………（7）</p><p&g

15、t;　　3.1.2 鉑負載量對催化性能的影響……………………………………………………… （8）</p><p>　　3.1.3 保護劑對催化性能的影響………………………………………………………… （9）</p><p>　　3.1.4 催化劑的循環(huán)使用…………………………………………………………………（10）</p><p>　　3.2 三甲氧基硅烷和不同的烯烴為底

16、物催化硅氫加成反應(yīng)………………………………（10）</p><p>　　3.3 四甲基二氫二硅氧烷與苯乙烯的催化加成……………………………………………（12）</p><p>　　4 結(jié)論 ……………………………………………………………………………………………（14）</p><p>　　參考文獻…………………………………………………………………………………………

17、（15） </p><p>　　致謝………………………………………………………………………………………………（17） </p><p><b>　　緒論</b></p><p><b>　　1.1 背景介紹</b></p><p>　　有機硅作為一種新型的高科技材料，從20世紀40年

18、代初工業(yè)化生產(chǎn)以來，被廣泛應(yīng)用于電子、電器、航空、航天、建筑、紡織、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域，成為國民經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平提高不可或缺的新材料[1]。硅碳鍵的形成在有機硅化學(xué)研究中具有舉足輕重的作用, 這是因為以碳為主的有機基團與硅元素通過硅碳鍵的結(jié)合賦予了硅元素有機化合物的性質(zhì), 使得這一廣泛存在于無機化合物中的元素具備了廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景[2,3]。</p><p>　　合成有機硅烷偶聯(lián)劑的重要反應(yīng)硅氫加成反應(yīng)是有

19、機硅化學(xué)中應(yīng)用最廣、研究最多的一個反應(yīng)[4]。與其他方法相比，硅氫加成可以合成的產(chǎn)物品種最豐富，且具有反應(yīng)溫和，易于控制，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純凈等優(yōu)點。通過此反應(yīng)可以制備許多其它方法難以得到的含官能基團的有機硅單體或聚合物。1965年A. J. Chalk等人通過研究鉑和銥兩種金屬的不同配合物在硅氫加成反應(yīng)中的催化作用發(fā)現(xiàn), 過渡金屬配合物催化劑的活性來自其金屬中心([M])[5]，并且過渡金屬具有催化活性的三要素：一是含氫硅烷的活化即Si

20、—H鍵的斷裂，含氫硅烷首先將高價金屬中心還原至低價，然后Si—H鍵對低價金屬中心氧化加成，形成Si—[M]—H結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)；二是雙鍵活化，雙鍵在金屬中心的配位作用下變?nèi)?，具有加成傾向；三是金屬中心從高價被還原成低價后，要具有抗還原破壞性，否則會發(fā)生金屬沉積，導(dǎo)致催化劑失活[6]。自1947年Sommer 等人[7]發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)以來，人們已進行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。六十多年來，碳-碳和碳-雜原子多重鍵的硅氫加成反應(yīng)不僅在實

21、驗室得到廣泛研究，還已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。</p><p>　　鉑催化劑在硅氫加成反應(yīng)中應(yīng)用最廣[8]。深入探討鉑催化劑在硅氫加成反應(yīng)中的催化機理以及各種鉑催化劑的性能對于理解和應(yīng)用硅氫加成反應(yīng)具有十分重要的指導(dǎo)意義。</p><p>　　1.2 相關(guān)研究的最新成果及動態(tài)</p><p>　　1.2.1 研究現(xiàn)狀</p><p>　

22、　目前國內(nèi)外研究者對硅氫加成用鉑催化劑的研究已取得了一些成果,下面對其作簡要的介紹。</p><p>　　目前，在硅氫加成反應(yīng)催化劑的研究中，鉑催化劑是研究最全面、應(yīng)用最廣的一類催化劑。負載型催化劑以其易與產(chǎn)物分離、綠色化、可循環(huán)使用等特點，成為研究和開發(fā)的重要方向。</p><p>　　負載型鉑配合物催化劑種類繁多，報道的主要有：硒醚鉑配合物、硫鉑配合物、硒雜冠醚鉑配合物、螯合型鉑配合物

23、、富勒烯及其衍生物鉑配合物、烯丙基硅(氧)烷鉑配合物等。這些非均相催化劑提高了催化劑的回收率及循環(huán)使用次數(shù)，但是，非均相催化劑大多仍存在催化效率不高、易失活、循環(huán)使用次數(shù)不多的缺點，所以，非均相催化劑有待于進一步的研究與改善，這也是當今研究的一大熱點。</p><p>　　鉑為貴金屬，價格昂貴。要使硅氫加成反應(yīng)實現(xiàn)工業(yè)化，必須降低使用催化劑的成本，措施之一是降低鉑催化劑的用量，研究發(fā)現(xiàn)使用氯鉑酸或鉑絡(luò)合物做催化劑

24、可大大減少催化劑用量而達到有效的催化效果；其二是循環(huán)使用催化劑，現(xiàn)在有很多人研究的把鉑負載到擔體上制成非均相催化劑，提高了催化劑的回收率及循環(huán)使用次數(shù)[9-11]。</p><p>　　Skvortsov等研究了Pt（Ph3PS）（Me2SO）Cl2對1-庚烯與MeSiHCl2硅氫加成的催化性能[12]。Mignani等合成了（PhCH2CH2Ph）Ph2[(CH2=CHSiMe2)2O]2,發(fā)現(xiàn)其對Me3SiC

25、H=CH2與Et3SiH的反應(yīng)具有很高的催化活性[13]。</p><p>　　我國學(xué)者對此也有較多研究。胡旭波等研究了冠醚、碳-60以及二茂鐵衍生物的鉑、銠絡(luò)合物對硅氫加成反應(yīng)的催化性能[14]。</p><p>　　其它鉑絡(luò)合物如Karstedt催化劑[(CH2=CHSiMe2)2O]2Pt、Pt（0）絡(luò)合物（PPh3）2Pt（CH2=CH2）等也有研究報道[15]。</p>

26、;<p>　　白贏等[16]通過活性炭負載鉑制備了一種硅氫加成反應(yīng)用多相催化劑(Pt/C)，考察了活性炭處理、還原pH值、催化劑鉑負載量、反應(yīng)時間對Pt/C催化苯乙烯與三乙氧基硅烷加成反應(yīng)催化性能的影響。結(jié)果表明：用15%硝酸處理活性炭載體，pH值為8.5環(huán)境下還原的負載量為5%的Pt/C催化劑具有最好的催化效果，苯乙烯轉(zhuǎn)換率為100%，β-加成產(chǎn)物選擇性為94.9%。</p><p>　　鄧鋒杰等

27、[17]用4A分子篩固載鉑催化劑，并研究了其催化乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的催化性能?？疾炝朔磻?yīng)溫度、原料配比、催化劑鉑含量、乙炔流量等對反應(yīng)的影響。結(jié)果說明4A 分子篩固載鉑催化劑對乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)具有較好的催化活性，并且反應(yīng)條件溫和，催化劑回收利用3 次仍具有較高的活性。</p><p>　　胡文斌等[18]以微孔二氧化硅為載體，制備了微孔二氧化硅負載的鉑膠體催化劑，并進行了表征。在密閉反應(yīng)

28、器中將催化劑用于催化1-辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑在常溫常壓下有很高的催化活性和重復(fù)實用性。無溶劑、40℃溫度下反應(yīng)10h，甲基氫二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達99.11%，區(qū)域選擇性β-加成產(chǎn)物100%。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用25次無明顯失活。</p><p>　　鄧元等[19]通過氯鉑酸浸漬SBA-15介孔材料得到負載型Pt催化劑，通過BET，XRD和TEM表征，并用于催化烯烴與三乙氧基硅烷的

29、硅氫加成反應(yīng)。結(jié)果表明：生成的催化劑具有典型的介孔材料結(jié)構(gòu)，催化劑催化直鏈烯烴的硅氫加成反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。在無溶劑、空氣條件下催化烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)，90℃溫度下反應(yīng)5 h，己烯和辛烯轉(zhuǎn)化率接近100 %，β-加成產(chǎn)物選擇性大于98 %。</p><p><b>　　1.2.2發(fā)展趨勢</b></p><p>　　自發(fā)現(xiàn)過渡金屬鉑可催化硅氫

30、加成反應(yīng)以來，科學(xué)家圍繞該反應(yīng)展開了反應(yīng)機理、催化劑篩選、提高產(chǎn)率以實現(xiàn)工業(yè)化等一系列研究。 隨著科技的進步，這些研究都有了不同程度的進展，如反應(yīng)機理和反應(yīng)現(xiàn)象方面大多有了合理的解釋，工業(yè)化方面產(chǎn)率也得到了相當大的提高，催化劑的用量和循環(huán)再生方面也有了較大的進展。然而，隨著有機硅產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，該反應(yīng)研究所存在不完善的地方逐漸顯現(xiàn)出來。如反應(yīng)機理方面，有些問題還存在爭議及不能解釋的地方。另外，尤為重要的一點是，該反應(yīng)的工業(yè)化成本太高等難題

31、有待于更好地解決。相信通過不斷的努力，通過進一步研究鉑催化劑及其催化硅氫加成反應(yīng)的催化機理，找到具有用量少、活性高、選擇性好且易從反應(yīng)體系中分離的可重復(fù)使用的催化劑，可以使該反應(yīng)的研究更加完善，并推動整個有機硅產(chǎn)業(yè)化的快速發(fā)展。</p><p>　　1.3 選題的目的和意義</p><p>　　硅氫加成反應(yīng)已經(jīng)成為有機硅化學(xué)中的一個重要部分，通過該反應(yīng)可以制得一系列用其他方法難以得到的含

32、不同官能團的官能有機硅化合物，許多研究者都在致力于提高硅氫加成反應(yīng)效率，擴大該反應(yīng)的應(yīng)用范圍。研究的重點是如何篩選廉價的活性組分、優(yōu)良的配位劑和載體來合成高活性、高選擇性、價廉而性能穩(wěn)定的催化劑。</p><p>　　本論文選用Al2O3、活性炭、分子篩等不同載體，制備出Pt/載體類催化劑，并將其用于催化三甲氧基硅烷、HSi(Me)2O(Me)2H與苯乙烯、1-辛烯或1-己烯的目標反應(yīng)，研究此類負載型催化劑的催化

33、性能。論文的難點在于：1.要避免催化劑中毒；2.優(yōu)化反應(yīng)條件，反應(yīng)過程中藥嚴格控制反應(yīng)的條件，如溫度、PH、反應(yīng)時間等。</p><p>　　選題的意義在于通過實驗優(yōu)化負載型催化劑的制備條件，探索不同載體負載的鉑催化劑對于硅氫加成反應(yīng)的催化活性，以期降低生產(chǎn)成本，提高反應(yīng)效率。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p>

34、;　　2.1 試劑及儀器設(shè)備</p><p>　　2.1.1 主要試劑</p><p>　　2.1.2 實驗儀器</p><p><b>　　2.2 實驗流程</b></p><p>　　載體的預(yù)處理 活性炭負載鉑催化劑的制備 優(yōu)化制備條件 其他載體負載的鉑納米催化劑的制備

35、 將制備好的催化劑應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)中，考查其催化性能 </p><p><b>　　2.3 實驗內(nèi)容</b></p><p>　　2.3.1 活性炭的預(yù)處理</p><p>　　將活性炭分散于3 mol/L的硝酸水溶液中，在120 ℃下攪拌回流2 h，冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，80 ℃烘干過夜，備用。<

36、;/p><p>　　2.3.2 Pt(0)/C 催化劑的制備</p><p>　　稱取57 mg PVP溶于微量水中，再加入21 ml異丙醇，9 ml乙醇以及濃度為3.7 mg/ml的氯鉑酸水溶液2.7 ml，然后加入1.0 g處理好的活性炭，130 ℃下攪拌回流5 h，冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液不含Cl-離子（AgNO3檢測），80 ℃下烘箱干燥過夜，得Pt(0)/C 催化劑，鉑負載量

37、為1%。</p><p>　　2.3.3 Pt(Ⅳ)/C 催化劑的制備</p><p>　　稱取57 mg PVP溶于微量水中，再加入2.7 ml異丙醇，9 ml乙醇以及濃度為3.7 mg/ml的氯鉑酸水溶液2.7 ml，然后加入1.0 g處理好的活性炭，室溫下攪拌24 h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液不含Cl-離子（AgNO3檢測），80 ℃下烘箱干燥過夜，得Pt(Ⅳ)/C 催化劑。<

38、;/p><p>　　2.3.4 3A分子篩負載鉑催化劑的制備</p><p>　　稱取57 mg PVP溶于微量水中，再加入2.7 ml異丙醇，9 ml乙醇以及濃度為3.7 mg/ml的氯鉑酸水溶液2.7 ml，然后加入1.0 g研磨成粉末的3A分子篩，室溫下攪拌24 h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液不含Cl-離子（AgNO3檢測），80 ℃下烘箱干燥過夜，得3A分子篩負載鉑催化劑。</p

39、><p>　　2.3.5 4A分子篩負載鉑催化劑的制備</p><p>　　稱取57 mg PVP溶于微量水中，再加入2.7 ml異丙醇，9 ml乙醇以及濃度為3.7 mg/ml的氯鉑酸水溶液2.7 ml，然后加入1.0 g研磨成粉末的4A分子篩，室溫下攪拌24 h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液不含Cl-離子（AgNO3檢測），80 ℃下烘箱干燥過夜，得3A分子篩負載鉑催化劑。</p>

40、;<p>　　2.3.6 氧化鋁負載鉑催化劑的制備</p><p>　　稱取57 mg PVP溶于微量水中，再加入2.7 ml異丙醇，9 ml乙醇以及濃度為3.7 mg/ml的氯鉑酸水溶液2.7 ml，然后加入1.0 g氧化鋁粉末，室溫下攪拌24 h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液不含Cl-離子（AgNO3檢測），80 ℃下烘箱干燥過夜，得Pt/Al2O3催化劑。</p><p>

41、;　　2.3.7 硅氫加成反應(yīng)</p><p>　　稱取一定量的制備好的負載型鉑催化劑于圓底燒瓶中，量取反應(yīng)用的烯烴，加入磁力攪拌子，在一定溫度油浴下，活化20min，再加入硅烷，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定的時間。（苯乙烯：三甲氧基硅烷：Pt的摩爾比為 1:1:2.5×10-4）。</p><p><b>　　2.4 分析方法</b></p>&

42、lt;p>　　采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，分析條件為：色譜柱型號：OV-17；氮氣作載氣；氫氣流量：40 ml/min；柱溫：120 ℃；檢測器溫度：220 ℃；AUT：220 ℃。</p><p>　　色譜峰以面積歸一化法處理，三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率與加成產(chǎn)物選擇性分別從下試計算得到：</p><p>　　三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率=1-{S(三甲氧基硅烷)/[S總-S（溶劑）-S（苯乙烯）]}；

43、</p><p>　　加成產(chǎn)物選擇性=S（產(chǎn)物）/[S總-S（溶劑）-S（苯乙烯）-S（三甲氧基硅烷）]；</p><p><b>　　其中S為峰面積。</b></p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 苯乙烯與三甲氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)</p>

44、<p>　　苯乙烯與三甲氧基硅烷的催化加成反應(yīng)按下式進行：</p><p>　　對于苯乙烯與三甲氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)，在負載型鉑納米催化劑的作用下，得到的產(chǎn)物有β-加成產(chǎn)物和α-加成產(chǎn)物。</p><p>　　3.1.1 不同載體對鉑催化劑性能的影響</p><p>　　選用活性炭、分子篩、Al2O3等不同的載體負載鉑納米催化劑，并將其用于苯乙烯與

45、三甲氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)中，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，并計算其硅烷轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果如下：</p><p>　　表3-1 不同載體負載的鉑催化劑催化性能</p><p>　　由上表可知，不同的載體負載的鉑納米催化劑催化硅氫加成反應(yīng)，硅烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性各有差異。相對來說，Al2O3負載鉑催化劑催化硅氫加成反應(yīng)的效果較好，硅烷轉(zhuǎn)化率較高，且β-加成產(chǎn)物的選擇性高。</p>

46、<p>　　活性炭表面可能存在P、K、Al、Si、Fe、S等元素，這些元素會直接影響活性炭載體的純度、氧化還原性及pH值，P和S等元素含量過高，將會嚴重影響催化劑活性，加速副反應(yīng)。用硝酸預(yù)處理活性炭后，這些元素可降低，基本上被脫除，增強催化活性[20]。Al2O3中存在配位不飽和的A13+，使得Al2O3成為缺電子載體，有利于PtCl62-在其表面的吸附，使金屬-載體之間產(chǎn)生較強的相互作用，從而形成較小的Pt納米粒子，因此催化

47、活性較高[21]。3A分子篩和4A分子篩催化反應(yīng)所得產(chǎn)物的β選擇性差異較大，可能是因為分子篩的孔徑不同，鉀鹽形式的3A分子篩的有效孔徑為0.3nm，鈉鹽形式的4A分子篩的有效孔徑為0.4nm，孔徑過小影響產(chǎn)物的β選擇性。粉末型活性炭粒徑比顆粒型活性炭小，鉑的前驅(qū)體H2PtCl6更易分散在粉末型活性炭上，因此催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。</p><p>　　氧化鋁負載鉑催化劑具有較好地催化活性，下圖3-1為苯乙烯與三甲氧

48、基硅烷在Pt/Al2O3催化劑催化下的反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。</p><p>　　圖3-1 Pt/Al2O3催化苯乙烯與三甲氧基硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物氣相色譜圖</p><p>　　保留時間與主要譜峰的對應(yīng)關(guān)系如下：</p><p>　　保留時間2.757，三甲氧基硅烷；</p><p>　　保留時間2.848，四氫呋喃（溶劑）；</p>

49、<p>　　保留時間3.050，β-加成產(chǎn)物；</p><p>　　保留時間4.157，α-加成產(chǎn)物；</p><p>　　保留時間4.715，苯乙烯</p><p>　　3.1.2 鉑負載量對催化性能的影響</p><p>　　鉑催化劑由于價格昂貴，使用時應(yīng)本著經(jīng)濟化的原則，在保證其催化效果的前提下盡可能降低催化劑的用量。本

50、實驗以活性炭作為載體，分別制備了鉑的理論負載量為1%、3%、5%和10%的Pt/C催化劑，考察了不同鉑負載量對產(chǎn)物收率及產(chǎn)物選擇性的影響。催化苯乙烯與三甲氧基硅烷加成反應(yīng)結(jié)果如下：</p><p>　　表3-2 鉑負載量對催化性能的影響</p><p>　　由上表可看出，不同負載量的鉑催化劑都能較好地催化苯乙烯與三甲氧基硅烷的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，硅烷的轉(zhuǎn)化率都達到了90%以上。顯而易見，隨著

51、鉑負載量的增加，硅烷轉(zhuǎn)化率有所提高，產(chǎn)物的β選擇性也從36.75%提高到了45.90%。當催化劑的鉑負載量為1%時，金屬鉑在載體表面分布不足，反應(yīng)底物和催化活性中心的接觸機會較少，β-加成產(chǎn)物選擇性低。隨著鉑負載量的增加，金屬鉑在載體表面分布充足，再加入H2PtCl6也不能使之負載到載體上，因此反應(yīng)活性在鉑負載量達到一定值后不再隨之增加。</p><p>　　結(jié)果表明，催化劑中鉑含量過少時，催化能力不強，β-加成

52、產(chǎn)物的選擇性較低；催化劑中鉑含量過大時，催化效果無明顯提高，而且浪費鉑催化劑。在催化劑中鉑負載量為5%時，既能達到良好的催化效果，又能降低實驗成本。</p><p>　　3.1.3 保護劑對催化性能的影響</p><p>　　在制備催化劑時，一種添加保護劑PVP，一種不添加任何保護劑，利用兩種催化劑做對比，考查保護劑對催化性能的影響。此次實驗中使用的催化劑為1%負載量的Pt/C催化劑。催

53、化苯乙烯與三甲氧基硅烷的反應(yīng)結(jié)果如下:</p><p>　　表3-3 保護劑對催化性能的影響</p><p>　　結(jié)果表明，加了保護劑PVP的催化劑在硅氫加成反應(yīng)中催化活性較好，產(chǎn)物中β選擇性有明顯提高。原因可能是因為鉑與PVP絡(luò)合，在進行硅氫加成反應(yīng)時催化劑的空間位阻增大，三甲氧基硅烷傾向于加成到苯乙烯位阻較小的β位上[22,23]，且PVP與鉑絡(luò)合時，作為大分子保護納米膠體顆粒，增加催

54、化劑的穩(wěn)定性。</p><p>　　3.1.4 催化劑的循環(huán)使用</p><p>　　反應(yīng)底物投料比1:1，40 mg催化劑，1.0 ml四氫呋喃，苯乙烯活化催化劑，70 ℃反應(yīng)5.5 h，反應(yīng)結(jié)束后離心，取上清檢測，催化劑重新利用，重復(fù)3次，結(jié)果如下：</p><p>　　表3-4 催化劑的循環(huán)使用</p><p>　　從上表可以看出，此

55、催化劑的循環(huán)使用效果不是很好。三次循環(huán)使用后，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率由95.5%降低到了48.8%。理論上來說，此類負載型催化劑屬于非均相催化劑，應(yīng)具有較好的循環(huán)使用效果。而本實驗中效果卻不太明顯，分析原因，可能是由于在轉(zhuǎn)移反應(yīng)液到離心管的過程中會損失一部分催化劑或者在離心完成后重新加樣的過程中也會損失一部分催化劑和反應(yīng)液，從而造成了數(shù)據(jù)上的偏差。</p><p>　　3.2 三甲氧基硅烷和不同的烯烴催化硅氫加成

56、反應(yīng)</p><p>　　選用苯乙烯、1-辛烯和1-己烯分別與三甲氧基硅烷反應(yīng)，考查催化劑在不同底物的硅氫加成反應(yīng)中的催化活性，可得知烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響。</p><p>　　1-辛烯與三甲氧基硅烷反應(yīng)的方程式如下：</p><p>　　+ (CH3O)3SiH Cal + </p><p><b>　　

57、α加成產(chǎn)物</b></p><p><b>　　β加成產(chǎn)物</b></p><p>　　1-己烯與三甲氧基硅烷反應(yīng)的方程式如下：</p><p>　　+ (CH3O)3SiH Cal + </p><p><b>　　α加成產(chǎn)物</b></p><

58、p><b>　　β加成產(chǎn)物</b></p><p>　　催化劑選用5%鉑負載量的Pt/C催化劑，其中1-己烯的沸點為63.3℃，故反應(yīng)溫度設(shè)定為50℃，苯乙烯和1-辛烯的反應(yīng)溫度都為70℃，其他反應(yīng)條件不變。結(jié)果如下：</p><p>　　表3-5 三甲氧基硅烷和不同烯烴反應(yīng)結(jié)果</p><p>　　由表3-5可知，Pt/C催化劑對三甲

59、氧基硅烷與苯乙烯和1-辛烯的硅氫加成反應(yīng)都有較好地催化活性，而對三甲氧基硅烷與1-己烯的反應(yīng)催化效果較差，可能的原因是1-己烯的沸點較低，在催化反應(yīng)過程中1-己烯蒸發(fā)出來，使反應(yīng)收率降低。催化不同的底物反應(yīng)時，最佳的反應(yīng)條件不同，所以需要改變反應(yīng)條件，以達到最佳的反應(yīng)效果。根據(jù)三種烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的β選擇性：苯乙烯＞1-辛烯＞1-己烯，說明對于不飽和化合物而言，α位如有龐大基團，可提高β加成產(chǎn)物的收率[24,25]。</p>

60、<p>　　3.3 四甲基二氫二硅氧烷與苯乙烯的催化加成</p><p>　　選用苯乙烯與HSi(Me)2O(Me)2SiH反應(yīng)，考察催化劑在不同的硅烷底物加成反應(yīng)中的催化性能。四甲氧基二氫二硅氧烷與苯乙烯的反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　HSi(Me)2O(Me)2SiH + Cal + </p><p><b>　　

61、α加成產(chǎn)物</b></p><p><b>　　β加成產(chǎn)物</b></p><p>　　使用5%鉑負載量的Pt/C催化劑，在70℃溫度下反應(yīng)5h，反應(yīng)條件不變，反應(yīng)完成后用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，結(jié)果如下：</p><p>　　表3-6 HSi(Me)2O(Me)2SiH和苯乙烯為底物反應(yīng)結(jié)果</p><p>

62、　　由表3-6可知，Pt/C催化劑對苯乙烯和與HSi(Me)2O(Me)2SiH的硅氫加成反應(yīng)具有非常好的催化活性，硅烷轉(zhuǎn)化率接近100%，β產(chǎn)物的選擇性也非常高。原因可能是HSi(Me)2O(Me)2SiH上含有兩個Si-H鍵，且結(jié)構(gòu)對稱，增加了反應(yīng)的活性。</p><p>　　四甲基二氫二硅氧烷與苯乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物氣相色譜圖如下： </p><p>　　圖3-2 5% Pt(Ⅳ)/C催

63、化苯乙烯與四甲基二氫二硅氧烷反應(yīng)的產(chǎn)物氣相色譜圖</p><p>　　保留時間與主要譜峰的對應(yīng)關(guān)系如下：</p><p>　　保留時間2.790，四甲基二氫二硅氧烷；</p><p>　　保留時間2.892，四氫呋喃；</p><p>　　保留時間2.992，β-加成產(chǎn)物；</p><p>　　保留時間4.084，α-

64、加成產(chǎn)物；</p><p>　　保留時間4.633，苯乙烯</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本論文主要以負載型納米鉑作為催化劑，研究了三甲氧基硅烷與苯乙烯的催化加成，從載體、鉑負載量、保護劑等方面對不同因素對這一反應(yīng)體系催化性能的影響作了研究，同時也探索了烯烴結(jié)構(gòu)對Pt(Ⅳ)/C催化三甲氧基硅烷加成反應(yīng)的性能

65、影響，以及苯乙烯與HSi(Me)2O(Me)2SiH的催化加成，得出了一些初步的結(jié)果：</p><p>　　1．選用活性炭、分子篩和氧化鋁為載體，制備了一系列負載型鉑納米催化劑，并將其應(yīng)用于催化苯乙烯和三甲氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)中。實驗結(jié)果表明，氧化鋁負載鉑納米催化劑的催化硅氫加成反應(yīng)的活性最好。由于Al2O3中存在配位不飽和的A13+，使得Al2O3成為缺電子載體，有利于PtCl62-在其表面的吸附，使金屬-載

66、體之間產(chǎn)生較強的相互作用，從而形成較小的Pt納米粒子，因此催化活性較高。</p><p>　　2．以硝酸質(zhì)量分數(shù)為15%硝酸溶液處理后的活性炭作為載體，分別制備了鉑的理論質(zhì)量含量為1%、3%、5%和10%的Pt(Ⅳ)/C催化劑。實驗結(jié)果表明，鉑負載量為5%時，既能達到良好的催化效果，又能降低實驗成本。</p><p>　　3．分別制備了鉑負載量為1%的PVP絡(luò)合Pt(Ⅳ)/C和不添加任何保

67、護劑的Pt(Ⅳ)/C催化劑，并將其應(yīng)用于催化硅氫加成反應(yīng)中。實驗結(jié)果表明，加了保護劑PVP的催化劑具有較好的催化活性，三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率和β-加成產(chǎn)物選擇性都較高。</p><p>　　4．本實驗選用了苯乙烯、1-辛烯和1-己烯分別與三甲氧基硅烷反應(yīng)，考查催化劑在不同底物的硅氫加成反應(yīng)中的催化活性，實驗結(jié)果表明，三種烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的β選擇性：苯乙烯＞1-辛烯＞1-己烯。說明烯烴結(jié)構(gòu)對催化活性有影響，對于不飽和化合物

68、而言，α位如有龐大基團，可提高β加成產(chǎn)物的收率。</p><p>　　5．本實驗還使用了5%鉑負載量的Pt(Ⅳ)/C催化劑催化苯乙烯與HSi(Me)2O(Me)2SiH的加成反應(yīng)，結(jié)果表明，催化劑在此反應(yīng)中具有極好的催化活性，可能是由于硅烷具有兩個Si-H鍵，且結(jié)構(gòu)對稱，增加了反應(yīng)的活性。關(guān)于硅烷結(jié)構(gòu)對于硅氫加成反應(yīng)的影響還有待進一步的研究。</p><p><b>　　參考文獻

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