以碳?xì)浠衔餅槿剂系闹袦毓腆w氧化物燃料電池陽(yáng)極和電解質(zhì)的制備和性能表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、潔凈的新型能源技術(shù)，有望在不久的將來(lái)滿足世界快速增長(zhǎng)的能源需求，改善能源結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生巨大積極的影響。隨著SOFC技術(shù)的不斷開發(fā)和完善，商業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)，面對(duì)著傳統(tǒng)的SOFC在高溫(1000℃左右)下運(yùn)行帶來(lái)了諸多材料和技術(shù)方面的問(wèn)題，以及氫能燃料作為SOFC燃料的局限性，研究人員越來(lái)越認(rèn)識(shí)到降低操作溫度和使用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系闹匾浴＝档筒僮鳒囟瓤梢酝ㄟ^(guò)開發(fā)高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料、

2、降低電解質(zhì)厚度和提高電極性能來(lái)實(shí)現(xiàn)，而通過(guò)電極結(jié)構(gòu)的修飾、優(yōu)化和開發(fā)新型電極材料，進(jìn)而獲得高催化活性和抗積碳的陽(yáng)極，則是SOFC使用碳?xì)淙剂系谋赜芍贰?本論文工作緊緊圍繞這兩大主題展開，一方面從制備高燒結(jié)活性和高電導(dǎo)率，適合作為中、低溫SOFC的電解質(zhì)材料入手，在深入研究該材料電性能的基礎(chǔ)上，成功將其應(yīng)用于SOFC，并通過(guò)低成本的工藝條件實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜化，在中、低溫下取得了較好的電池性能。另一方面，也是本論文工作的中心，則是

3、通過(guò)構(gòu)建陽(yáng)極幾何微結(jié)構(gòu)模型，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)氧化鈰修飾陽(yáng)極進(jìn)行了優(yōu)化，并證實(shí)了優(yōu)化后的單電池在碳?xì)浠衔锶剂现械某晒\(yùn)行。與此同時(shí)，開發(fā)了一種新型的不含離子導(dǎo)電相陽(yáng)極，該陽(yáng)極顯示了不亞于傳統(tǒng)電子.離子混合導(dǎo)電復(fù)合陽(yáng)極的性能，以此的單電池在中、低溫條件下也展示了較傳統(tǒng)陽(yáng)極單電池更穩(wěn)定的性能和開路電壓(OCV)。 論文的第一章簡(jiǎn)單介紹了SOFC的操作原理，綜述了SOFC各關(guān)鍵材料，重點(diǎn)討論了SOFC的電解質(zhì)和以碳?xì)淙剂舷嚓P(guān)的陽(yáng)極

4、材料的最新研究進(jìn)展，在概述了SOFC的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，確立了本論文的研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容。 第二章采用優(yōu)化的碳酸鹽共沉淀方法制備了氧化釤摻雜氧化鈰(SDC)粉體，在系統(tǒng)研究該粉體的燒結(jié)性能和電性能的基礎(chǔ)上，成功制備了以此作為電解質(zhì)的單電池。主要結(jié)果如下： 1)與文獻(xiàn)中類似方法相比，采用較稀濃度的溶液和較低的溫度，通過(guò)碳酸鹽共沉淀方法制備了納米尺寸的Ce0.8Sm0.201.9(SDC)電解質(zhì)粉體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這種由

5、球形粒子組成的SDC粉體具有較高的比表面和較高的燒結(jié)活性，在1100℃燒結(jié)5小時(shí)能達(dá)到98％的致密度。而電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果證實(shí)由該粉體制備的SDC陶瓷樣品具有較高的離子電導(dǎo)率(600℃總電導(dǎo)率為0.022Scm-1)和較低的電導(dǎo)活化能(0.66eV)，是一種很有前景的中、低溫SOFC電解質(zhì)材料。 2)采用共壓共燒技術(shù)制備了以上述SDC粉體為電解質(zhì)薄膜的單電池，并在500-600℃溫度范圍內(nèi)以濕H2為燃料得到了較好的電池性能，600℃

6、最大功率密度達(dá)到400mWcm-2?？紤]到電解質(zhì)厚度為～75μm的事實(shí)，這種電池顯示出與本實(shí)驗(yàn)室常用的GNP法制備的～40μm電解質(zhì)的單電池相當(dāng)?shù)男阅?。同時(shí)單電池也顯示出較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 3)借助ZsimpWin軟件，利用磚層模型，將阻抗譜中晶粒和晶界電阻從總電阻中解析出來(lái)，并分別研究了晶界和晶粒的電性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示總電導(dǎo)率和電導(dǎo)活化能處在目前不同方法制備的SDC粉體的最優(yōu)水平，燒結(jié)溫度對(duì)總電導(dǎo)率有影響，在1300℃取得最大

7、電導(dǎo)率；較高的總電導(dǎo)率可能是來(lái)自于較小的晶界貢獻(xiàn)：晶粒的電導(dǎo)遷移焓和締合焓也隨著燒結(jié)溫度而改變，前者的減小和后者的增加均與晶格常數(shù)隨燒結(jié)溫度增加而增加的事實(shí)相關(guān)。 論文第三章首先通過(guò)構(gòu)建陽(yáng)極幾何微結(jié)構(gòu)模型以及摻雜氧化鈰浸漬金屬鎳(Ni)陽(yáng)極骨架的修飾陽(yáng)極制備和相關(guān)單電池測(cè)試，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證實(shí)了一種陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)修飾方法。該方法能夠提高陽(yáng)極三相線(TPB)，進(jìn)而改善電池性能。并通過(guò)微結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)計(jì)和調(diào)整，取得了一系列單電池最高功率

8、密度的優(yōu)化結(jié)果。由于該陽(yáng)極中SDC在Ni粒子表面的有效覆蓋和修飾，隔斷了Ni粒子與碳?xì)浠衔锏闹苯咏佑|，能夠最大程度的抑制積碳，同時(shí)SDC本身具備優(yōu)異的電化學(xué)催化氧化能力，因此我們從設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)上都證實(shí)了碳?xì)浠衔镒鳛槿剂显谠撽?yáng)極電池中的直接利用。主要結(jié)果如下： 1)根據(jù)隨機(jī)堆積球原理、粒子配位數(shù)方法和滲流理論，構(gòu)建了離子導(dǎo)電相粒子修飾電子導(dǎo)體相粒子的陽(yáng)極幾何微結(jié)構(gòu)模型?；趩螌痈采w假設(shè)，模型計(jì)算顯示，在0.30-0.53的孔隙率

9、范圍內(nèi)，TPB長(zhǎng)度隨修飾粒子的覆蓋度增加而增加；而孔隙率的增加提高了可供覆蓋的骨架粒子表面，使得能夠獲得的最大單層修飾量增加，從而最大TPB增加。在超過(guò)最大修飾量以后，多層覆蓋發(fā)生，阻礙了氣體的傳輸，反而TPB降低。模型計(jì)算結(jié)果證明通過(guò)聯(lián)合陽(yáng)極襯底孔隙率和修飾量?jī)蓚€(gè)微結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠?qū)PB進(jìn)行優(yōu)化，在研究范圍內(nèi)獲得最長(zhǎng)的TPB。 2)以Ni作為電子導(dǎo)電相粒子，SDC作為離子導(dǎo)電相粒子，采用離子浸漬法在NiO粒子骨架上進(jìn)行了SDC

10、粒子的浸漬制備了SDC修飾陽(yáng)極，并以此陽(yáng)極為支撐體，采用共壓共燒工藝制備了SDC薄膜單電池。在600℃，H2為燃料下表征了電池性能。由于陰極制備工藝的一致性，可以用電池的最大功率密度作為衡量陽(yáng)極性能的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)一致，當(dāng)陽(yáng)極造孔劑量為10wt.％，20wt.％和30wt.％時(shí)(對(duì)應(yīng)于還原前孔隙率0.31，0.42和0.54)，最大功率密度的最大值分別為571，631和723mWcm-2，對(duì)應(yīng)的SDC浸漬量分別為508，564

11、和648mgcm-3。這種方法為電極優(yōu)化提供了一種思路，也加速了固體氧化物燃料電池的中、低溫化進(jìn)程。 3)利用陽(yáng)極優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以加入20wt.％造孔劑的陽(yáng)極襯底，SDC浸漬量為564mgcm-3的SDC修飾陽(yáng)極為主要對(duì)象，研究了對(duì)應(yīng)單電池在直接碳?xì)浠衔锶剂现械膽?yīng)用。在低碳燃料純CH4中，與傳統(tǒng)陽(yáng)極電池相比，SDC修飾陽(yáng)極電池顯示出穩(wěn)定的長(zhǎng)期放電行為，550℃，600℃和650℃時(shí)電池最大功率密度分別為177，379和653

12、mWcm-2℃H4的濕潤(rùn)程度對(duì)電池OCV穩(wěn)定性影響較大。在高碳液態(tài)燃料iso-octane中，SDC修飾陽(yáng)極電池也顯示出與文獻(xiàn)報(bào)道中同種燃料下用Ru作為修飾劑的陽(yáng)極單電池相當(dāng)?shù)男阅芎透叩腛CV，在240小時(shí)以上的放電過(guò)程中沒(méi)有明顯的性能衰減。經(jīng)39，120和232小時(shí)長(zhǎng)期測(cè)試后的最大功率密度分別為397，369和346mWcm-2。阻抗譜顯示在此期間電極界面極化電阻幾乎不變，意味著最大功率密度稍微的下降主要來(lái)自于OCV的變化。這可能是

13、由于陽(yáng)極內(nèi)部不足以破壞陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)的少量積碳導(dǎo)致的。燃料組分和測(cè)試條件對(duì)電池穩(wěn)定性有著較大影響，說(shuō)明通過(guò)改善O2/iso-octane比例以及維持電池在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)放電能夠獲得更好的長(zhǎng)期輸出性能。 第四章開發(fā)了一種高性能的中、低溫Ni/Sm2O3陽(yáng)極。與傳統(tǒng)Ni/SDC陽(yáng)極不同的是，由于Sm2O3可忽略的離子導(dǎo)電性，這種陽(yáng)極可認(rèn)為是非離子導(dǎo)電的。這必然意味著該陽(yáng)極的TPB僅僅限于電解質(zhì)/陽(yáng)極的物理界面，從而導(dǎo)致陽(yáng)極體內(nèi)較低的TPB。

14、即便如此，該陽(yáng)極顯示出不低于Ni/SDC陽(yáng)極的性能，在600℃濕氫氣為燃料下Ni/Sm2O3陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的單電池最高功率密度分別為540mWcm-2，高于Ni/SDC陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的單電池的471mWcm-2。XRD和電子能譜分析(EDX)結(jié)果顯示SmO3并沒(méi)在陽(yáng)極體內(nèi)與Ni反應(yīng)，也沒(méi)在電解質(zhì)/陽(yáng)極界面處明顯擴(kuò)散形成更高離子導(dǎo)電相的固溶體，說(shuō)明陽(yáng)極的高性能可能來(lái)自于Sm2O3本身較高的氧化催化能力和這種電極獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和粒子形貌。不僅如此，與Ni