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文檔簡介
1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、潔凈的新型能源技術(shù),有望在不久的將來滿足世界快速增長的能源需求,改善能源結(jié)構(gòu),進(jìn)而對全球環(huán)境產(chǎn)生巨大積極的影響。隨著SOFC技術(shù)的不斷開發(fā)和完善,商業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn),面對著傳統(tǒng)的SOFC在高溫(1000℃左右)下運(yùn)行帶來了諸多材料和技術(shù)方面的問題,以及氫能燃料作為SOFC燃料的局限性,研究人員越來越認(rèn)識到降低操作溫度和使用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系闹匾浴=档筒僮鳒囟瓤梢酝ㄟ^開發(fā)高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料、
2、降低電解質(zhì)厚度和提高電極性能來實(shí)現(xiàn),而通過電極結(jié)構(gòu)的修飾、優(yōu)化和開發(fā)新型電極材料,進(jìn)而獲得高催化活性和抗積碳的陽極,則是SOFC使用碳?xì)淙剂系谋赜芍贰?本論文工作緊緊圍繞這兩大主題展開,一方面從制備高燒結(jié)活性和高電導(dǎo)率,適合作為中、低溫SOFC的電解質(zhì)材料入手,在深入研究該材料電性能的基礎(chǔ)上,成功將其應(yīng)用于SOFC,并通過低成本的工藝條件實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜化,在中、低溫下取得了較好的電池性能。另一方面,也是本論文工作的中心,則是
3、通過構(gòu)建陽極幾何微結(jié)構(gòu)模型,從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對氧化鈰修飾陽極進(jìn)行了優(yōu)化,并證實(shí)了優(yōu)化后的單電池在碳?xì)浠衔锶剂现械某晒\(yùn)行。與此同時(shí),開發(fā)了一種新型的不含離子導(dǎo)電相陽極,該陽極顯示了不亞于傳統(tǒng)電子.離子混合導(dǎo)電復(fù)合陽極的性能,以此的單電池在中、低溫條件下也展示了較傳統(tǒng)陽極單電池更穩(wěn)定的性能和開路電壓(OCV)。 論文的第一章簡單介紹了SOFC的操作原理,綜述了SOFC各關(guān)鍵材料,重點(diǎn)討論了SOFC的電解質(zhì)和以碳?xì)淙剂舷嚓P(guān)的陽極
4、材料的最新研究進(jìn)展,在概述了SOFC的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢的基礎(chǔ)上,確立了本論文的研究目標(biāo)和研究內(nèi)容。 第二章采用優(yōu)化的碳酸鹽共沉淀方法制備了氧化釤摻雜氧化鈰(SDC)粉體,在系統(tǒng)研究該粉體的燒結(jié)性能和電性能的基礎(chǔ)上,成功制備了以此作為電解質(zhì)的單電池。主要結(jié)果如下: 1)與文獻(xiàn)中類似方法相比,采用較稀濃度的溶液和較低的溫度,通過碳酸鹽共沉淀方法制備了納米尺寸的Ce0.8Sm0.201.9(SDC)電解質(zhì)粉體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這種由
5、球形粒子組成的SDC粉體具有較高的比表面和較高的燒結(jié)活性,在1100℃燒結(jié)5小時(shí)能達(dá)到98%的致密度。而電導(dǎo)率測試結(jié)果證實(shí)由該粉體制備的SDC陶瓷樣品具有較高的離子電導(dǎo)率(600℃總電導(dǎo)率為0.022Scm-1)和較低的電導(dǎo)活化能(0.66eV),是一種很有前景的中、低溫SOFC電解質(zhì)材料。 2)采用共壓共燒技術(shù)制備了以上述SDC粉體為電解質(zhì)薄膜的單電池,并在500-600℃溫度范圍內(nèi)以濕H2為燃料得到了較好的電池性能,600℃
6、最大功率密度達(dá)到400mWcm-2??紤]到電解質(zhì)厚度為~75μm的事實(shí),這種電池顯示出與本實(shí)驗(yàn)室常用的GNP法制備的~40μm電解質(zhì)的單電池相當(dāng)?shù)男阅?。同時(shí)單電池也顯示出較好的長期穩(wěn)定性。 3)借助ZsimpWin軟件,利用磚層模型,將阻抗譜中晶粒和晶界電阻從總電阻中解析出來,并分別研究了晶界和晶粒的電性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示總電導(dǎo)率和電導(dǎo)活化能處在目前不同方法制備的SDC粉體的最優(yōu)水平,燒結(jié)溫度對總電導(dǎo)率有影響,在1300℃取得最大
7、電導(dǎo)率;較高的總電導(dǎo)率可能是來自于較小的晶界貢獻(xiàn):晶粒的電導(dǎo)遷移焓和締合焓也隨著燒結(jié)溫度而改變,前者的減小和后者的增加均與晶格常數(shù)隨燒結(jié)溫度增加而增加的事實(shí)相關(guān)。 論文第三章首先通過構(gòu)建陽極幾何微結(jié)構(gòu)模型以及摻雜氧化鈰浸漬金屬鎳(Ni)陽極骨架的修飾陽極制備和相關(guān)單電池測試,從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證實(shí)了一種陽極微結(jié)構(gòu)修飾方法。該方法能夠提高陽極三相線(TPB),進(jìn)而改善電池性能。并通過微結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)計(jì)和調(diào)整,取得了一系列單電池最高功率
8、密度的優(yōu)化結(jié)果。由于該陽極中SDC在Ni粒子表面的有效覆蓋和修飾,隔斷了Ni粒子與碳?xì)浠衔锏闹苯咏佑|,能夠最大程度的抑制積碳,同時(shí)SDC本身具備優(yōu)異的電化學(xué)催化氧化能力,因此我們從設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)上都證實(shí)了碳?xì)浠衔镒鳛槿剂显谠撽枠O電池中的直接利用。主要結(jié)果如下: 1)根據(jù)隨機(jī)堆積球原理、粒子配位數(shù)方法和滲流理論,構(gòu)建了離子導(dǎo)電相粒子修飾電子導(dǎo)體相粒子的陽極幾何微結(jié)構(gòu)模型?;趩螌痈采w假設(shè),模型計(jì)算顯示,在0.30-0.53的孔隙率
9、范圍內(nèi),TPB長度隨修飾粒子的覆蓋度增加而增加;而孔隙率的增加提高了可供覆蓋的骨架粒子表面,使得能夠獲得的最大單層修飾量增加,從而最大TPB增加。在超過最大修飾量以后,多層覆蓋發(fā)生,阻礙了氣體的傳輸,反而TPB降低。模型計(jì)算結(jié)果證明通過聯(lián)合陽極襯底孔隙率和修飾量兩個(gè)微結(jié)構(gòu)參數(shù),能夠?qū)PB進(jìn)行優(yōu)化,在研究范圍內(nèi)獲得最長的TPB。 2)以Ni作為電子導(dǎo)電相粒子,SDC作為離子導(dǎo)電相粒子,采用離子浸漬法在NiO粒子骨架上進(jìn)行了SDC
10、粒子的浸漬制備了SDC修飾陽極,并以此陽極為支撐體,采用共壓共燒工藝制備了SDC薄膜單電池。在600℃,H2為燃料下表征了電池性能。由于陰極制備工藝的一致性,可以用電池的最大功率密度作為衡量陽極性能的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測一致,當(dāng)陽極造孔劑量為10wt.%,20wt.%和30wt.%時(shí)(對應(yīng)于還原前孔隙率0.31,0.42和0.54),最大功率密度的最大值分別為571,631和723mWcm-2,對應(yīng)的SDC浸漬量分別為508,564
11、和648mgcm-3。這種方法為電極優(yōu)化提供了一種思路,也加速了固體氧化物燃料電池的中、低溫化進(jìn)程。 3)利用陽極優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以加入20wt.%造孔劑的陽極襯底,SDC浸漬量為564mgcm-3的SDC修飾陽極為主要對象,研究了對應(yīng)單電池在直接碳?xì)浠衔锶剂现械膽?yīng)用。在低碳燃料純CH4中,與傳統(tǒng)陽極電池相比,SDC修飾陽極電池顯示出穩(wěn)定的長期放電行為,550℃,600℃和650℃時(shí)電池最大功率密度分別為177,379和653
12、mWcm-2℃H4的濕潤程度對電池OCV穩(wěn)定性影響較大。在高碳液態(tài)燃料iso-octane中,SDC修飾陽極電池也顯示出與文獻(xiàn)報(bào)道中同種燃料下用Ru作為修飾劑的陽極單電池相當(dāng)?shù)男阅芎透叩腛CV,在240小時(shí)以上的放電過程中沒有明顯的性能衰減。經(jīng)39,120和232小時(shí)長期測試后的最大功率密度分別為397,369和346mWcm-2。阻抗譜顯示在此期間電極界面極化電阻幾乎不變,意味著最大功率密度稍微的下降主要來自于OCV的變化。這可能是
13、由于陽極內(nèi)部不足以破壞陽極微結(jié)構(gòu)的少量積碳導(dǎo)致的。燃料組分和測試條件對電池穩(wěn)定性有著較大影響,說明通過改善O2/iso-octane比例以及維持電池在更長時(shí)間內(nèi)放電能夠獲得更好的長期輸出性能。 第四章開發(fā)了一種高性能的中、低溫Ni/Sm2O3陽極。與傳統(tǒng)Ni/SDC陽極不同的是,由于Sm2O3可忽略的離子導(dǎo)電性,這種陽極可認(rèn)為是非離子導(dǎo)電的。這必然意味著該陽極的TPB僅僅限于電解質(zhì)/陽極的物理界面,從而導(dǎo)致陽極體內(nèi)較低的TPB。
14、即便如此,該陽極顯示出不低于Ni/SDC陽極的性能,在600℃濕氫氣為燃料下Ni/Sm2O3陽極對應(yīng)的單電池最高功率密度分別為540mWcm-2,高于Ni/SDC陽極對應(yīng)的單電池的471mWcm-2。XRD和電子能譜分析(EDX)結(jié)果顯示SmO3并沒在陽極體內(nèi)與Ni反應(yīng),也沒在電解質(zhì)/陽極界面處明顯擴(kuò)散形成更高離子導(dǎo)電相的固溶體,說明陽極的高性能可能來自于Sm2O3本身較高的氧化催化能力和這種電極獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和粒子形貌。不僅如此,與Ni
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