二維金屬磷-硫化合物納米陣列的可控制備及其電催化性能研究.pdf

1、電催化反應(yīng)是能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域（如水分解、燃料電池、金屬空氣電池等）的核心步驟之一，對解決能源與環(huán)境問題具有重要的意義。為了提升電催化過程的反應(yīng)效率和選擇性，設(shè)計(jì)制備高效穩(wěn)定的電催化劑已經(jīng)成為發(fā)展能源電催化技術(shù)的關(guān)鍵。過渡金屬硫/磷化物(TMCs/TMPs)具有組成多樣、導(dǎo)電性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在能源電催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。但是，當(dāng)前該類材料的設(shè)計(jì)與合成仍處在探索階段，很難實(shí)現(xiàn)對過渡金屬硫/磷化物的組成、微納結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的精

2、細(xì)調(diào)控，使得其電催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性難以滿足實(shí)際需求。此外，如何確認(rèn)過渡金屬硫/磷化物電催化材料的反應(yīng)活性位同樣面臨挑戰(zhàn)?；谝陨蠁栴}，本論文提出合理構(gòu)筑具有高分散特性的二維有序TMCs/TMPs納米陣列材料的研究思路。首先，通過系統(tǒng)的理論研究，揭示影響能源電催化過程（如析氧反應(yīng)等）的反應(yīng)規(guī)律;進(jìn)一步，利用二維層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)層板金屬元素種類、比例可調(diào)，活性位高分散與高暴

3、露等優(yōu)勢，通過拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備結(jié)構(gòu)有序、組成可調(diào)的二維過渡金屬硫/磷化物電催化劑。一方面通過構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化的二維納米陣列，保證催化位點(diǎn)的高度分散，提高催化活性表面的暴露程度;另一方面，通過精確調(diào)控催化材料的電子結(jié)構(gòu)，加快電子傳輸速率，降低反應(yīng)活化能壘，提升電極材料本征催化活性。因此，論文通過活性組分的有效分散以及催化位點(diǎn)的精確調(diào)控，獲得高性能的過渡金屬硫/磷化物電催化材料。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.TMCs/TMPs陰離子組成盼調(diào)控及其

4、電催化析氧性能研究
　　調(diào)控電催化劑的電子結(jié)構(gòu)是提升電極材料本征催化性能的有效方式。金屬化合物中的陰離子配體（O、S、P等）作為電子的給予體，可以通過電子相互作用實(shí)現(xiàn)金屬物種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。由于氧、硫、磷三種原子的電負(fù)性的差異，相同金屬離子、不同陰離子配體的金屬化合物表現(xiàn)出不同的物理/化學(xué)特性以及電催化活性。理論計(jì)算證明硫原子比氧原子具有更大的原子半徑，利于電子的離域，使得CoNi硫化物比CoNi氧化物表現(xiàn)出更窄的能帶寬度，有益于

5、材料內(nèi)部電子傳輸。另外，由于電負(fù)性的差異，改變陰離子組成可以實(shí)現(xiàn)金屬離子配位環(huán)境的改變，能夠改變金屬離子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)中間體吸附的強(qiáng)化。實(shí)驗(yàn)通過對CoFe-LDH進(jìn)行原位磷化-硫化處理得到了雙陰離子配體的金屬化合物(S-CoFeP)。引入高電負(fù)性S降低了活性金屬位點(diǎn)的電子密度，增強(qiáng)了析氧反應(yīng)中間體的吸附，降低了反應(yīng)自由能，實(shí)現(xiàn)了電催化析氧性能的強(qiáng)化。在過電勢為400mV的條件下，S-CoFeP的電流密度是CoFeP的2.5

6、倍，Tafel斜率也從摻雜前的94mV dec-1降低到75mV dec-1。
　　2.高分散TMCs二維納米陣列的構(gòu)筑及其電催化肼氧化性能研究
　　TMCs具有高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性、廉價(jià)易得的優(yōu)勢，在電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用;但是材料制備方面存在易團(tuán)聚、產(chǎn)量低等問題，限制了其性能的有效發(fā)揮。針對該問題，論文通過制備CoNi-LDHs陣列，經(jīng)原位還原-硫化途徑，得到了一種CoNi合金@CoNi硫化物核殼結(jié)構(gòu)納米片陣列。

7、在電催化水合肼分解過程中，0.8V處的峰電流密度為9.64mA cm-2，遠(yuǎn)大于CoNi氧化物(5.06mA cm-2)電極材料。且該電極材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，6000s的連續(xù)使用后性能仍然保持99.6％，顯著優(yōu)于CoNi-R-O(75.7％)。其中CoNi合金組成的核具有高導(dǎo)電性，為反應(yīng)中的電子傳導(dǎo)提供了通道;CoNi硫化物殼層提供了充分的水合肼電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。二者的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了電催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了肼分子在CoN

8、i硫化物表面快速的脫氫過程，加速了肼電催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。這種基于LDHs層狀前體拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備CoNi硫化物的方法，具有微觀結(jié)構(gòu)可控、介觀形貌可調(diào)的優(yōu)勢，為TMCs電催化劑的制備提供了一個新方法。
　　3.高分散TMPs二維納米陣列的構(gòu)筑及其電催化分解水性能研究
　　TMPs在廣譜pH環(huán)境下均表現(xiàn)出析氫反應(yīng)的高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性以及反應(yīng)中接近100％的法拉第效率。相比于具有相同金屬組成的TMCs和過渡金屬氧化物，TMPs在電催

9、化過程中展現(xiàn)出穩(wěn)定的抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿性以及更快的電子傳導(dǎo)速率，因而具有更優(yōu)異的電催化活性。論文首先通過電合成方法制備LDHs為前體，通過原位磷化拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到了超薄的二維TMPs納米陣列材料。所得到的FeCoP超薄納米片陣列在水分解的兩個半反應(yīng)中均表現(xiàn)出顯著的電催化活性:在100mA cm-2的電流密度下的析氧和析氫反應(yīng)，過電位分別僅需330mV和160mV。Fe引入CoP改變了電極材料的電子結(jié)構(gòu)，提升了水分子的吸附和OH基團(tuán)的解離，從而展現(xiàn)出