碳納米管中空纖維膜和石墨烯超薄膜的制備及其在水處理中的分離性能.pdf

1、膜分離技術(shù)是一種操作簡(jiǎn)單、環(huán)保高效、占地面積小的新興水處理技術(shù)，近年來已在污水深度處理、資源回收利用和家庭飲用水凈化等方面得到了廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。目前市面上絕大部分的分離膜為無機(jī)陶瓷膜和有機(jī)高分子膜，它們?cè)谑褂眠^程中仍存在一些問題，例如水透過性和分離能力之間的相互矛盾關(guān)系、膜污染問題、膜功能單一以及抗腐蝕性差等，嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。針對(duì)這些問題，本論文采用碳納米材料，并通過提高膜的孔隙率、減

2、小膜厚度、構(gòu)建垂直貫通的膜孔道等措施來制備具有高水透過性、強(qiáng)抗污染能力以及高化學(xué)/熱穩(wěn)定性的分離膜。此外，考慮到碳納米材料優(yōu)異的界面性質(zhì)和導(dǎo)電性，本論文還利用電化學(xué)賦予膜新的功能，從而進(jìn)一步提高其對(duì)污染物的去除能力。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)基于電泳沉積技術(shù)制備了一種新型的碳納米管(CNT)中空纖維膜，并考察了其水透過速率、吸附性能以及電化學(xué)氧化的功能等。結(jié)果表明，制備的CNT中空纖維膜的純水透過速率(約為1150L m

3、-2h-1bar-1)是商業(yè)聚偏氟乙烯膜透過速率的1.8倍，對(duì)羅丹明B分子的動(dòng)態(tài)吸附容量是商業(yè)聚偏氟乙烯膜的270倍。此外，CNT優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)使得CNT中空纖維膜還具有電化學(xué)氧化分解污染物分子的能力，通過電化學(xué)氧化和靜電排斥作用能夠使羅丹明B分子（或/和其降解產(chǎn)物）從CNT中空纖維膜上脫附，從而實(shí)現(xiàn)其自身的再生。在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了一種基于CNT中空纖維膜的電化學(xué)可控膜過濾系統(tǒng)，考察了其對(duì)金納米顆粒(GNP)的門控傳輸效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，

4、電化學(xué)引起的靜電吸引力能夠促進(jìn)GNP與膜孔道界面之間非共價(jià)鍵作用力的生成，使CNT中空纖維膜實(shí)現(xiàn)對(duì)GNP的截留;而靜電排斥力能夠抑制GNP與膜孔道界面之間非共價(jià)鍵作用力的生成，使GNP能夠穿透CNT中空纖維膜。而這種“截留-透過”動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換能夠在10-60s內(nèi)完成。利用此原理，CNT中空纖維膜實(shí)現(xiàn)了亞甲基藍(lán)分子從水中的去除以及其回收(回收液濃縮比為76∶1-120∶1)的雙重功能。
　　(2)基于濕法紡絲技術(shù)開發(fā)了一種可規(guī)?；苽銫

5、NT中空纖維膜的方法，并考察了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)所得CNT中空纖維膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNT、聚乙烯醇縮丁醛和N，N-二甲基甲酰胺三者之間的質(zhì)量比為1∶0.5∶10時(shí)，可以得到分離層厚度只有1.6μm的非對(duì)稱CNT中空纖維膜。其孔隙率為95±-3％，高于利用電泳沉積技術(shù)制得的CNT中空纖維膜的孔隙率(86±5％)。此外，其純水透過速率高達(dá)12000±1500Lm-2h-1bar-1，分別是利用電泳沉積技術(shù)制得的CNT中空纖維膜、

6、商業(yè)聚偏氟乙烯中空纖維膜和商業(yè)三氧化二鋁陶瓷膜（平均孔徑為1000n）透過速率的約6、10和20倍。相較于電泳沉積技術(shù)，該濕法紡絲制備技術(shù)無需模板，大大降低了制造成本。
　　(3)利用層層組裝的方法制備了一種可通過“吸附”和“電化學(xué)氧化”去除微污染物分子的新型CNT中空纖維膜，解決了普通CNT中空纖維膜單純利用電化學(xué)氧化去除微污染物耗能較高的問題。該新型CNT中空纖維膜具有三明治結(jié)構(gòu)并能自身構(gòu)建一個(gè)完整的電化學(xué)系統(tǒng):外CNT層作陰

7、極、內(nèi)CNT層作陽極、中間聚偏氟乙烯作絕緣層。結(jié)果表明，通過無電壓時(shí)外CNT層對(duì)微囊藻毒素分子的吸附和有電壓時(shí)內(nèi)CNT層對(duì)其的電化學(xué)降解之間的連續(xù)轉(zhuǎn)換，該三明治結(jié)構(gòu)的CNT中空纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)在“有電-無電”整個(gè)循環(huán)過程中對(duì)微囊藻毒素分子的連續(xù)高效去除。
　　(4)利用二次刻孔方法制備了一種厚度遠(yuǎn)小于CNT中空纖維膜的超薄多孔石墨烯膜，并考察了制備參數(shù)對(duì)石墨烯膜孔徑大小和透過性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)四層石墨烯膜的平均孔徑為50nm、孔

8、密度為1.0×107cm-2時(shí)，其在0.2bar下的水通量為4600L m-2h-1(換算的透過速率為23000L m-2h-1bar-1)，是具有相同孔徑的三氧化二鋁陶瓷膜和聚碳酸酯膜水通量的40-400倍，是CNT中空纖維膜(平均孔徑為100nm)水通量的1.9倍。相較于CNT中空纖維膜，此多孔石墨烯膜原子級(jí)的厚度以及垂直貫通的膜孔道能夠大大減小水力學(xué)阻力，因而具有更高的透過性。
　　(5)以硝酸銅為刻蝕劑、聚甲基丙烯酸甲酯為

9、碳源，開發(fā)了一種在銅箔上可直接生長(zhǎng)超薄多孔石墨烯膜的簡(jiǎn)單方法，并考察了硝酸銅濃度對(duì)石墨烯膜孔徑大小的影響以及它們抗不可逆污染的能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制得的石墨烯膜孔徑為42nm時(shí)，其水透過速率可達(dá)182000L m-2h-1bar-1，比傳統(tǒng)陶瓷膜和高分子膜的透過速率高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，是利用二次刻孔法制得的石墨烯膜透過速率的7.9倍。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被截留的聚苯乙烯球粒徑為190nm時(shí)，四次“過濾-沖洗”循環(huán)操作后石墨烯膜的水通量恢復(fù)率為80％